燃料电池用电极制造技术

本发明专利技术提供一种高性能的燃料电池用电极。本发明专利技术所述的固体高分子型燃料电池用电极是包含高分子电解质材料和载持于碳的金属催化剂的固体高分子型燃料电池用电极，其特征在于，上述高分子电解质材料是由下述通式(1)表示的电解质材料，且上述电极具有亲水性结构域的离散性，即，在表示通过小角中子散射法在大气环境下对该电极进行测定而得到的散射矢量的大小(q)与散射强度(I)的关系的图中，q值出现在1～3nm-1的范围的离子峰的散射强度(Ispectrum)与基线强度(Ibaseline)的比(Ispectrum/Ibaseline)的最大值在大于1.00且为1.42以下的范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及燃料电池用电极。
技术介绍
固体高分子型燃料电池的电极通常包含催化剂载持碳和高分子电解质，与电解质膜成为一体而作为膜电极接合体(MEA)发挥功能。由最新的见解可知，对于固体高分子型燃料电池的高性能化，提高电极中的高分子电解质的气体透过性是特别重要的。认为固体高分子型燃料电池的电极、电解质膜中使用的高分子电解质材料是兼具亲水部和疏水部的两亲性的高分子化合物，亲水部承担作为离子传导所需的通道的作用，疏水部承担透过氧、氢等气体而供给至反应场的作用。专利文献1中公开了由于使用具有容易自组织化的性质的高分子电解质，而具有亲水部自组织化而得的亲水性结构域和疏水部自组织化而得的疏水性结构域高度地相分离的结构的电解质膜。就具有高度地相分离的结构的高分子电解质而言，通过亲水性结构域形成的质子传导路径具有连续性，有助于电解质膜的高的质子传导性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008-311226号公报
技术实现思路
然而，若在电极中高分子电解质过度地相分离，则有时使电极性能下降。认为这是因为，连续地存在的亲水性结构域阻碍气体的透过。本专利技术是鉴于上述实际情况而完成的，其目的是提供一种与现有技术相比，电极中的亲水性结构域的离散状态发达的固体高分子型燃料电池用电极。本专利技术的固体高分子型燃料电池用电极是包含高分子电解质材料和载持于碳的金属催化剂的固体高分子型燃料电池用电极，其特征在于，上述高分子电解质材料是由下述通式(1)表示的电解质材料，且上述电极具有如下的亲水性结构域的离散性，即，在表示通过小角中子散射法在大气环境下对该电极进行测定而得到的散射矢量的大小(q)与散射强度(I)的关系的图中，在将q值出现在1～3nm-1的范围的散射强度设为(Ispectrum)、将基线强度设为(Ibaseline)时，各个q值所算出的散射强度与基线强度的比(Ispectrum/Ibaseline)的最大值在大于1.00且为1.42以下的范围。通式(1)(其中，上述通式(1)Rf1是碳原子数1～10的全氟烷基，该全氟烷基在分子链上可具有氧原子。Rf2是―(CF2CF(CF3)O)h―(CF2)i―，h为0～3的整数，i为1～10的整数。上述通式(1)中x和y互相独立地为1以上，x/y为0.63～4.2。此外，平均分子量为5000～300000。)根据本专利技术，通过将导入了难以自组织化的非对称的5元环单元的高分子电解质材料与载持于碳的金属催化剂进行混合，可以提供电极中的亲水性结构域高度地离散的高性能的固体高分子型燃料电池用电极。附图说明图1是表示对实施例的电极进行小角中子散射测定而得到的散射矢量的大小(q)与散射强度(I)的关系的图。图2是表示对比较例1的电极进行小角中子散射测定而得到的散射矢量的大小(q)与散射强度(I)的关系的图。图3是表示由实施例、比较例1和比较例2的电极制作的燃料电池单元性能的图。图4是表示实施例、比较例1和比较例2的电极的(Ispectrum/Ibaseline)的最大值与由各电极制作的电池性能的关系的图。具体实施方式对本专利技术的燃料电池用电极进行说明。本专利技术的固体高分子型燃料电池用电极是包含高分子电解质材料和载持于碳的金属催化剂的固体高分子型燃料电池用电极，其特征在于，上述高分子电解质材料是由下述通式(1)表示的电解质材料，且上述电极具有如下的亲水性结构域的离散性，即，在表示通过小角中子散射法在大气环境下对该电极进行测定而得到的散射矢量的大小(q)与散射强度(I)的关系的图中，在将q值出现在1～3nm-1的范围的散射强度设为(Ispectrum)、将基线强度设为(Ibaseline)时，各个q值所算出的散射强度与基线强度的比(Ispectrum/Ibaseline)的最大值在大于1.00且为1.42以下的范围。通式(1)(其中，上述通式(1)Rf1是碳原子数1～10的全氟烷基，该全氟烷基在分子链上可具有氧原子。Rf2是―(CF2CF(CF3)O)h―(CF2)i―，h为0～3的整数，i为1～10的整数。上述通式(1)中x和y互相独立地为1以上，x/y为0.63～4.2。此外，平均分子量为5000～300000。)本专利技术的专利技术人等发现，即使使用通式(1)的高分子电解质材料制作电极，根据组合使用的载持有金属催化剂的碳的种类，燃料电池性能也会发生变化，此外，该电池性能与上述的电极的小角中子散射测定结果的相关性高。认为由于上述的电极的小角中子散射测定结果与亲水性结构域的离散状态相关，因此亲水性结构域的离散状态发达，从而气体扩散性能提高，使燃料电池高性能化。本专利技术中使用的高分子电解质材料如通式(1)所示，具有在主链构成部具有非对称5元环结构的全氟单体与由具有作为亲水部的磺酸基的全氟基团构成的具有垂悬结构的全氟单体以任意的排列顺序进行聚合而成的结构。由于在主链具有体积大且非对称的5元环(1,3-二氧杂环戊烯环)结构，因此难以结晶化，亲水性结构域和疏水性结构域难以相分离，亲水性结构域的离散性增加。Rf1是位于1,3-二氧杂环戊烯环的2位的位置上的全氟烷基，该全氟烷基在分子链上可具有氧原子。即，Rf1的全氟烷基可以含有使碳-碳间形成醚键的氧原子。Rf1的碳原子数越大，非对称性越大而越难以相分离，但若过大则等价重量(equivalenceweight，EW)增大且质子传导性下降，因此碳原子数为1～10，优选碳原子数为2～5。Rf2是―(CF2CF(CF3)O)h―(CF2)i―，h为0～3的整数，i为1～10的整数。―(CF2CF(CF3)O)―的重复数h越大，越会发生高分子电解质的玻璃化转变温度的下降、粘弹性的下降、气体透过性的下降或质子传导度的下降，若过大则用于形成亲水性结构的单体的合成变得困难，因此h为0～3的整数，优选为0～1的整数。―(CF2)―的重复数i也由于与h同样的理由，为1～10的整数，进一步优选为2～5的整数。上述通式(1)中x和y互相独立地为1以上，通常，x越大，越会气体透过性增大且质子传导性下降，与此相对，y越大，越会气体透过性下降且质子传导性增大，因此x/y为0.63～4.2，进一步优选为0.63～3.0。通常，平均分子量越大，溶解性越下降，与此相对，平均分子量越小则变得越脆，因此为5000～300000，优选为10000～100000。本专利技术中使用的载持于碳的金属催化剂是将成为电化学反应的催化剂的金属载持在导电性的碳载体。...

【技术保护点】
一种固体高分子型燃料电池用电极，包含高分子电解质材料和载持于碳的金属催化剂，其特征在于，所述高分子电解质材料是由下述通式(1)表示的电解质材料，且所述电极具有如下的亲水性结构域的离散性，即，在表示通过小角中子散射法在大气环境下对该电极进行测定而得到的散射矢量的大小q与散射强度I的关系的图中，在将q值出现在1～3nm‑1的范围的散射强度设为Ispectrum、将基线强度设为Ibaseline时，各个q值所算出的散射强度与基线强度的比Ispectrum/Ibaseline的最大值在大于1.00且为1.42以下的范围，其中，所述通式(1)Rf1是碳原子数1～10的全氟烷基，该全氟烷基在分子链上可以具有氧原子；Rf2是―(CF2CF(CF3)O)h―(CF2)i―，h为0～3的整数，i为1～10的整数；所述通式(1)中x和y互相独立地为1以上，x/y为0.63～4.2；此外，平均分子量为5000～300000。

【技术特征摘要】
2014.12.03 JP 2014-2449891.一种固体高分子型燃料电池用电极，包含高分子电解质材料和载持于碳的金属催化
剂，其特征在于，
所述高分子电解质材料是由下述通式(1)表示的电解质材料，且
所述电极具有如下的亲水性结构域的离散性，即，在表示通过小角中子散射法在大气
环境下对该电极进行测定而得到的散射矢量的大小q与散射强度I的关系的图中，在将q值
出现在1～3nm-1的范围的散射强度设为Ispectru...

【专利技术属性】
技术研发人员：雨宫一树，松永拓郎，原田雅史，篠原朗大，长谷川直树，杉山正明，大场洋次郎，佐藤信浩，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，国立大学法人京都大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP