一种丙交酯的精制纯化方法技术

本发明专利技术公开了一种丙交酯的精制纯化方法，包括：（1）对粗丙交酯进行水-乙醇双溶剂萃取，固液分离后进行干燥；（2）将丙交酯加入到熔融结晶器中，按一定升温速度加热物料，即时分离出熔化的液体，直到丙交酯熔点温度以下10～20℃；（3）将丙交酯加热至全部熔化，按一定降温速度使丙交酯结晶，降温到85～80℃时，恒温养晶一定时间，排出熔化的液体；（4）对丙交酯按一定升温速度进行发汗，升温到85～92℃时，恒温养晶一定时间，排出熔化的液体；（5）降温后使用乙醇冲洗丙交酯晶体，干燥后即为纯化丙交酯。本发明专利技术可以将内消旋丙交酯、未反应或水解产生的乳酸、有机色素等杂质从粗丙交酯中高效除去，得到的丙交酯产品纯度高、收率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物
，涉及酯类有机物的纯化分离，特别涉及一种丙交酯的精制纯化方法。
技术介绍
聚乳酸（polylacticacid，PLA）是一种新型的具有生物降解能力的半晶聚合物，是一种绿色环保的生物基材料，可广泛应用于生活中的许多领域，如医学材料、建筑行业、食品包装等。目前，国内外生产的高分子质量的PLA多是由丙交酯开环聚合得到的。PLA的合成技术关键不仅在于其本身的聚合工艺，还在于将原料丙交酯提纯到足够的纯度，这样才能用于聚乳酸的制备并且获得高分子质量的聚乳酸。作为聚乳酸的中间原料丙交酯沸点高、凝固点高、具有热敏性、极易吸水发生开环反应，精制纯化难度很大，是合成工艺的主要技术难点所在，其制备成本的高低、纯度的高低决定了高分子质量聚乳酸的成本和纯度，这也是影响聚丙交酯工业化的主要因素之一。因此，如何改进丙交醋的合成工艺提高收率，降低生产成本，成为人们研究的热点课题。丙交酯的合成原料为乳酸，是乳酸二聚环化的产物，乳酸分子中的一个手性碳原子决定其二聚体丙交酯中应含有两个手性碳原子，形成的丙交酯有三种光学异构体，即左旋光性丙交酯（L-丙交酯），右旋光性丙交酯（D-丙交酯）以及内消旋丙交酯（M-丙交酯）。丙交酯的合成工艺主要包括反应合成和精制纯化两个阶段，在反应阶段首先将乳酸酯化脱水生成乳酸低聚物，然后再将乳酸低聚物在高温以及高真空下进行催化解聚，得到粗丙交酯，其主要杂质有M-丙交酯、乳酸、乳酸二聚体、乳酸三聚体、有机色素物和水等。若丙交酯中含有乳酸、乳酸二聚体、乳酸三聚体及水会影响聚合物PLA的分子量、PLA的分子量分布及PLA的稳定性，而M-丙交酯则影响PLA的力学性能。因此，首先需要对粗丙交酯进行提纯精制，脱除色素物质及各种杂质组分，得到化学纯度和光学纯度均很高的丙交酯产品，以达到对聚合单体丙交酯的品质要求。由于丙交酯及其原料乳酸均为热敏性物质，所以合成的丙交酯粗品颜色很深，为深黄色到黑褐色，粘性蜡块状外观。粗丙交酯的精制纯化方法主要有溶剂重结晶、精馏、溶剂萃取、水萃法、熔融结晶等方法。针对丙交酯物性特点，上述几种方法各有其优缺点，采用单一的方法提纯丙交酯无论是纯度还是收率都很难达到令人满意的结果。溶剂重结晶法，是目前文献报道中最常用的方法，采用的溶剂有乙醚、乙酸乙酯、2-丁酮、丙酮、苯类、异丙醇、氯仿、四氢呋喃等。但是，单纯的溶剂重结晶效果不好，当粗产品中含有较多的M-丙交酯时，单纯利用重结晶方法很难提高L-丙交酯的纯度，难以达到高纯度产品的规格要求；尽管通过增加结晶次数可以提高产品的纯度但会使产品损失增大，产率降低。溶剂重结晶过程对于丙交酯提纯来说，通常要重复2～4次才能达到要求，对内消旋的丙交酯脱除效果不理想，且丙交酯在溶剂中的溶解度较高，提纯的收率不高。水萃法特别适用于M-丙交酯含量较高的粗丙交酯提纯，它能较好的脱除M-丙交酯，得到光学纯度较高的丙交酯，但对颜色的脱除几乎没有作用。该法通常用来分离粗丙交酯中的M-丙交酯，因M-丙交酯在水中的溶解度远大于L-（D-）丙交酯，且在水中极易开环水解形成乳酸。由反应得到的粗丙交酯外观呈深色蜡块状，微溶于水，熔点高（96℃）。通常情况下须在加热熔化后加入，进入水中瞬间凝固结团，被包裹在内部的杂质无法除去，造成产品质量不高，时间长过度水解，大量的丙交酯在水中分解，使得产品的收率变得更低，该方法的关键是水量和水萃时间很难控制好，也很难精确控制水解的程度，收率亦无法保证，所以丙交酯的水萃过程应保证水与丙交酯的充分接触，在较短的时间内完成。CN1757643涉及一种以乙酸乙酯为溶剂重结晶丙交酯的方法，加热下将丙交酯溶解在乙酸乙酯中，对丙交酯的乙酸乙酯溶液的浓度，以及不同浓度的溶液的结晶时间加以控制，待溶液冷却结晶后，过滤得到结晶产物。该专利技术能够改善结晶产物的质量，但是重结晶得率仅为72%～74%。CN1757644选用乙醇作为溶剂重结晶提纯丙交酯，虽然重结晶得率有所提高，但是经过分子量实验测试发现经聚合得到的聚乳酸分子量较低。CN101696204A公开了一种丙交酯的提纯方法，是将粗丙交酯置入盛有水的水洗装置中重复水洗，得到水洗丙交酯，将水洗丙交酯脱水，得到精丙交酯。该专利技术相对于已有技术所具有的效果在于：由于水洗后不需要进行溶剂洗，不需要重结晶。CN1112559公开了一种丙交酯的提纯方法，该方法是将含有内消旋丙交酯的L-丙交酯和/或D-丙交酯的混合物与水接触并使内消旋丙交酯发生水解。目前业内普遍认为水可以快速溶解内消旋丙交酯，同时也会溶解一部分的L-丙交酯或D-丙交酯，该方法需要多次水洗，造成丙交酯严重水解，收率低。由于水对粗丙交酯中的有机色素物质不溶解，基本没有脱色作用，仅靠水提纯是难以甚至无法得到高纯度的丙交酯，精制得到的产品色泽较重，纯度不高，只能用于某些低档用途聚乳酸材料的合成。且只适合于纯度较高的粉状丙交酯的提纯，对于反应合成得到的粗丙交酯显然无能为力。CN101696203A、CN101857585A均采用了精馏的方法来提纯丙交酯，发现该精馏分离需要的理论板数多，过多的塔板数，给操作带来许多麻烦，如塔压降增大，塔釜温度提高，特别是当蒸馏含有水和酸组分的粗L-丙交酯时，会促使L-丙交酯在容器内发生热聚合、水解等反应，从而降低产率。另外，由于丙交酯的凝点高，操作难度很大，稍有不慎便会发生堵塞，过程无法顺利进行，精馏法提纯丙交酯在工程设计和操作方面都存在一定的难度。US6310218公开了一种熔融结晶提纯丙交酯的方法，含量为99.2%粗丙交酯经过熔化、结晶、排出母液、发汗、排出汗液。经2级提纯后，丙交酯的质量分数可从99.2%升高到99.99%，产品中检测不到内消旋丙交酯，丙交酯收率约53%。该方法适合于高纯度丙交酯的再提纯，并不适合粗丙交酯的纯化精制。CN103145691A提出了一种高纯L-丙交酯的提纯方法，包括乙醇重结晶、熔融结晶、发汗过程。得到的丙交酯化学纯较高，但并未提到光学纯度，乙醇重结晶不能有效脱除对光学纯度影响最大的内消旋丙交酯，该方法提纯的产品收率也不高（56.6%～68.8%）。而熔融结晶分离是靠自然沉降分离，物料的粘度又很大，所以除杂效果会受到影响，表面粘附的杂质组分很难脱除干净。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种从反应制取的粗丙交酯的精制纯化方法。本专利技术对粗丙交酯进行水-乙醇双溶剂萃取初步提纯后，采用分步熔化-分离、结晶、发汗、乙醇洗涤的方法将内消旋丙交酯、未反应或水解产生的乳酸、有机色素等杂质从粗丙交酯中除去，得到的丙交酯产品纯度高、收率高。本专利技术丙交酯的精制纯化方法，包括如下内容：（1）对粗丙交酯进行水-乙醇双溶剂萃取初步提纯，固液分离后进行干燥；（2）将步骤（1）得到的丙交酯加入到熔融结晶器中，按一定的升温速度加热物料，即时分离出熔化的液体，直到升温至丙交酯熔点温度以下10～20℃；（3）将丙交酯加热至全部熔化，按一定的降温速度使丙交酯结晶，当温度降到85～80℃时，恒温养晶一定时间，排出熔化的液体；（4）对丙交酯按一定的升温速度进行发汗，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙交酯的精制纯化方法，其特征在于包括如下内容：（1）对粗丙交酯进行水‑乙醇双溶剂萃取初步提纯，固液分离后进行干燥；（2）将步骤（1）得到的丙交酯加入到熔融结晶器中，按一定的升温速度加热物料，即时分离出熔化的液体，直到升温至丙交酯熔点温度以下10～20℃；（3）将丙交酯加热至全部熔化，按一定的降温速度使丙交酯结晶，当温度降到85～80℃时，恒温养晶一定时间，排出熔化的液体；（4）对丙交酯按一定的升温速度进行发汗，使晶体表面吸附的杂质熔化、流出，当温度达到85～92℃时，恒温养晶一定时间，排出熔化的液体；（5）降温后使用乙醇冲洗丙交酯晶体，洗去表面的杂质组分，干燥后即为精制纯化的丙交酯。

【技术特征摘要】
1.一种丙交酯的精制纯化方法，其特征在于包括如下内容：
（1）对粗丙交酯进行水-乙醇双溶剂萃取初步提纯，固液分离后进行干燥；
（2）将步骤（1）得到的丙交酯加入到熔融结晶器中，按一定的升温速度加热物料，即时分离出熔化的液体，直到升温至丙交酯熔点温度以下10～20℃；
（3）将丙交酯加热至全部熔化，按一定的降温速度使丙交酯结晶，当温度降到85～80℃时，恒温养晶一定时间，排出熔化的液体；
（4）对丙交酯按一定的升温速度进行发汗，使晶体表面吸附的杂质熔化、流出，当温度达到85～92℃时，恒温养晶一定时间，排出熔化的液体；
（5）降温后使用乙醇冲洗丙交酯晶体，洗去表面的杂质组分，干燥后即为精制纯化的丙交酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述粗丙交酯是以L-乳酸或D-乳酸为原料，经过聚合-解聚反应而得到L-丙交酯或D-丙交酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所用的水为去离子水或经过处理的纯净水；控制水与乙醇的加入质量比为1:0.6～1:1.5，粗丙交酯与水-乙醇混合溶剂的质量比为1:0.8～1:2.0；控制萃取过程的温度为20～50℃，萃取为5～60min。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）控制水与乙醇的加入质量比为1:0.8～1:1.2，粗丙交酯与水-乙醇混合溶剂的质量比为1:1.0～1:1.8；控制萃取过程的温度为25～40℃，萃取时间为10～50min...

【专利技术属性】
技术研发人员：王崇辉，孙启梅，高大成，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11