一种有机过氧化物自加速分解温度的检测方法技术

本发明专利技术公开了一种有机过氧化物自加速分解温度的检测方法。包括以下步骤：（1）收集常用的有机过氧化物，并进行分类；（2）优化相同类型的有机过氧化物的结构，并计算其化学结构参数；（3）构建自加速分解温度SADT预测模型以及模型的评价；（4）对已构建的模型进行内部验证；（5）定义该模型的最佳适用范围；（6）对未知自加速分解温度的有机过氧化物进行快速分析和预测。本发明专利技术通过QSAR模型方法检测未知有机过氧化物自加速分解温度，解决了参数匮乏的现状，克服了传统方法危险系数高的不足，提高了获得的自加速分解温度参数的精确度。该方法安全、操作简单、周期短、形式统一、依赖性低，大大减少了财力和物力的损耗。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机过氧化物热危险性参数预测领域，具体为以有机过氧化物定量结构-性质(QSAR)的研究来预测、评价有机过氧化物的自加速分解温度SADT。
技术介绍
有机过氧化物是一类不稳定，受热分解或爆炸的物质。结构中包括一个或者多个过氧键(-O-O-)，相当于H-O-O-H中一个或者两个H被其他官能团或者原子团取代。过氧键(-O-O-)的键能很低(20–50kcal/mol)，所以有机过氧化物很不稳定，特别容易发生分解产生自由基，经常被用作催化剂或者自由基聚合的引发剂。在较低温度下有机过氧化物能发生分解反应，当分解反应产生的热量不能及时导出时，温度会骤升，反应速率急剧加快，反应程度从轻微的放热反应升级为剧烈的自分解反应，体系发生热失控引起爆燃或爆轰。20世纪初，有机过氧化物的工业用途开始逐步发展，特别是随着三大合成材料和功能高分子材料等相关新技术的迅速发展，有机过氧化物的需求迅猛增加，研究者们不断研发更安全，新型高活性和超高活性的有机过氧化物作为引发剂运用在高分子材料合成中。各种有机过氧化物的安全使用技术及评估体系也随着开始完善。有机过氧化物的安全性问题被提到一个新的高度，被人们越来越重视。有机过氧化物由于其热不稳定性，极易发生燃烧爆炸等危险事故的原因，使其热危险性参数的获得变得异常艰难和困难。国际上普遍采用物质的SADT来评价实际包装的有机过氧化物的热危险性。自加速分解温度(SADT)为一定包装材料和尺寸的自反应性化学物质在实际应用过程中的最高允许环境温度，是表征物质热分解反应特性的重要参数之一。近年来国内外研究者开始把通过传统实验方法获得这类危险系数较大的化合物热危险参数的目光逐渐转向了理论计算和模型预测方向。QSAR最原始初衷是预测未测试化合物的性质，有机过氧化物QSAR方法把自身的结构参数与本身的危险性质关联起来，这样既可以降低研究过程中的危险性，又能快速获得我们需要的危险参数，克服了药量大、实验周期长、安全系数低等不足之处。
技术实现思路
本专利技术主要针对目前有机过氧化物自加速分解温度参数不足，且获得途径既危险又困难的现状，提供一种安全可靠并且简单方便，能够获得所需的自加速分解温度参数的检测方法。该检测方法根据结构决定性能这一条基本化学规律，根据化合物的性质与分子结构密切相关的原理，寻求物质微观结构和宏观性质之间的内在定量关系。通过对分子结构参数和所研究性质的实验数据之间的内在关系采用合适的统计建模方法进行关联，建立分子结构参数与理化性质之间的定量关系模型。一旦建立了可靠的定量结构-性质相关模型，仅需要分子的结构信息，就可以用它来预测新的或尚未合成的有机过氧化物的自加速分解温度。本模型适用于液态D型有机过氧化物，控制温度的，同样可以推广到其他相近的类似有机过氧化物化合物中。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种有机过氧化物自加速分解温度的检测方法，包括以下步骤：(1)收集常用的有机过氧化物，并进行分类；(2)优化相同类型的有机过氧化物的结构，并计算其化学结构参数；(3)构建自加速分解温度SADT预测模型以及模型的评价；(4)对已构建的模型进行内部验证；(5)定义该模型的最佳适用范围；(6)对未知自加速分解温度参数的有机过氧化物进行快速分析和预测。在上述检测方法中，步骤(1)所述有机过氧化物类型为根据联合国有机过氧化物分类标准属于液态D型有机过氧化物，控制温度，联合国编号3115类有机过氧化物。在上述检测方法中，步骤(2)所述有机过氧化物结构的优化是采用量子化学软件Gaussian09，计算方法采用温度泛函理论DFT；所述化学结构参数是指选取8种3115类有机过氧化物的20个化学结构参数，20个化学结构参数包括：最高占据轨道能、最低空轨道能、分子量、能量、偶极矩、偶极矩的平方、过氧键数目、分子硬度、理论活性氧含量、过氧键键长、键角、二面角、平衡氧、最高占据轨道能与最低空轨道能之和、最高占据轨道能与最低空轨道能之差、过氧键上O原子的电荷、两个O原子电荷之差、分子体积、浓度、分子平均极化率。在上述检测方法中，步骤(3)以有机过氧化物热力学参数自加速分解温度SADT作为拟建立模型的因变量，采用逐一去除的方法进行变量筛选，找出与因变量显著相关的有机过氧化物化学结构参数；其中SADT数据来自已发表的期刊文献中或者来自Reaxys数据库中相对应浓度的参考值。包括如下步骤：a计算所得的理论参数依次采用SIMCA-P11.5软件进行偏最小二乘法(PLS)回归分析，构建预测有机过氧化物热危险参数自加速分解温度SADT模型；b分析条件设置为软件的缺省值，采用截尾的方式选用前h个成分t1、t2、…、th建立回归模型，h通过交叉有效性判别Q2h来确定；c当某个PLS主成分的Q2h大于0.0975时，认为该主成分是有益的，增加成分th对减少模型的预测误差有明显的改善作用；d当累计交叉有效性判别Q2cum大于0.5时，认为所建立的模型有较好的预测可靠性；e综合采用h、Q2cum、拟合相关系数(R)和显著性水平检验(p)来评价模型的优劣，从中选出相关系数最大和预测能力最强的模型作为最优模型。在上述检测方法中，步骤(4)为对筛选出的最优模型进行内部交互检验，内部交互检验法分为留一法和留组法，该模型采用了留一法进行了内部检验。包括如下步骤：a随机将8种有机过氧化物中的一种过氧化物的数据抽出；b然后用其它7种有机过氧化物的数据，根据权利要求5中的步骤进行模型的建立，看看预测的结果和已知的结果是否相符；c重复步骤1)和步骤2)，对整批数据中的每一个数据依次作上述检验；d记录每次检验的预测结果，若正确率在70％以上，则说明这种预测方法可能有效。在上述检测方法中，步骤(5)中，该模型的应用领域为按照联合国《关于危险货物运输建议书》中，有机过氧化物分类标准中的液态D型有机过氧化物，控制温度，联合国编号3115类有机过氧化物。在上述检测方法中，步骤(6)包括：按照上述权利要求1—7中步骤中所述的方法获得有机过氧化物热危险参数自加速分解温度SADT的QSAR预测方程，搜集并整理待预测同类或者相近有机过氧化物的所有结构描述符的值，代入预测方程计算出待预测有机过氧化物的自加速分解温度SADT。本专利技术提供的是一种有机过氧化物热危险性的检测方法：是基于物质结构与其自身性质的定量关系，构建的有机过氧化物热危险性参数自加速分解温度的预测模型，通过QSAR模型方法预测有机过氧化物的自加速分解温度。与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机过氧化物自加速分解温度的检测方法，其特征在于包括以下步骤：（1）收集常用的有机过氧化物，并进行分类；（2）优化相同类型的有机过氧化物的结构，并计算其化学结构参数；（3）构建自加速分解温度SADT预测模型以及模型的评价；（4）对已构建的模型进行内部验证；（5）定义该模型的最佳适用范围；（6）对未知自加速分解温度参数的有机过氧化物进行快速分析和预测。

【技术特征摘要】
1.一种有机过氧化物自加速分解温度的检测方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）收集常用的有机过氧化物，并进行分类；
（2）优化相同类型的有机过氧化物的结构，并计算其化学结构参数；
（3）构建自加速分解温度SADT预测模型以及模型的评价；
（4）对已构建的模型进行内部验证；
（5）定义该模型的最佳适用范围；
（6）对未知自加速分解温度参数的有机过氧化物进行快速分析和预测。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（1）所述有机过氧化物类型为根据联合国有机过氧化物分类标准属于液态D型有机过氧化物，控制温度，联合国编号3115类有机过氧化物。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（2）所述有机过氧化物结构的优化是采用量子化学软件Gaussian09，计算方法采用温度泛函理论DFT；所述化学结构参数是指选取8种3115类有机过氧化物的20个化学结构参数，20个化学结构参数包括：最高占据轨道能、最低空轨道能、分子量、能量、偶极矩、偶极矩的平方、过氧键数目、分子硬度、理论活性氧含量、过氧键键长、键角、二面角、平衡氧、最高占据轨道能与最低空轨道能之和、最高占据轨道能与最低空轨道能之差、过氧键上O原子的电荷、两个O原子电荷之差、分子体积、浓度、分子平均极化率。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（3）以有机过氧化物热力学参数自加速分解温度SADT作为拟建立模型的因变量，采用逐一去除的方法进行变量筛选，找出与因变量显著相关的有机过氧化物化学结构参数；其中SADT数据来自已发表的期刊文献中或者来自Reaxys数据库中相对应浓度的参考值。
5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
a计算所得的理论参数依次采用SIMCA-P11.5软件进行偏最小二乘法(PLS)回归分析，构建预测有机过氧化物热危险参数自...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪红兵，王丹丹，邓秀琼，
申请(专利权)人：中山大学惠州研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44