一种金属有机框架复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种金属有机框架复合材料及其制备方法，该制备方法包括：将接枝有马来酸酐的高分子材料基底、金属盐与含羧基有机配体在溶剂中混合，加热反应，得到金属有机框架复合材料。与现有技术相比，本发明专利技术以接枝有马来酸酐的高分子材料为基底，可利用原位生长法在其表面以单层形式均匀接枝不同金属有机框架材料，制备方法简单且条件温和，同时得到的复合材料中金属有机框架材料本身未被包覆均匀致密；并且由于是基底上的羧基先对金属离子配位再进行原位生长，因此对金属盐与含羧基有机配体没有太多的要求，具有很强的调控性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于复合材料
，尤其涉及一种金属有机框架复合材料及其制备方法。
技术介绍
金属-有机框架材料(metal-organicframeworks,MOFs)是一种由金属离子和有机配体形成的新型纳米多孔材料，具有种类多样性、结构可设计性与可调控性、高比表面积及良好的热稳定性等优点，已成为当前化学、材料学科的一个研究热点，在储能、分离、催化、传感和药物缓释等多个领域受到了人们的极大重视，并显示出广泛的应用前景。MOF材料作为结晶性的配位聚合物，其存在形式通常是一种单分散的微晶或者纳米晶，主要以粉末形式存在，从材料物理属性上更接近于无机材料，并且其粉末通常不溶解不熔融，难以制备成所需的体型材料，限制了MOF材料的应用。据文献报道，目前主要有三种方法可以制备负载MOF的体型材料。一是原位生长法，多见于非有机基底材料的MOF固定，将基底材料直接放入反应装置内，MOF会固定生长在基底表面，通过控制基底材料表面的修饰，可以得到连续致密共生性良好的MOF接枝材料；二是物理混合，先合成MOF材料，与一些有机小分子通过超声搅拌等物理手段混合分散均匀，再利用热加工或冷处理等手段成型，得到高负载MOF的多孔材料，如混合基质膜和气凝胶；三是化学共聚，先合成带有反应位点的MOF材料，与一些可以反应的有机小分子通过超声搅拌等物理手段混合分散均匀，再利用紫外线或辐射的方法引发共聚合反应，得到相对应的MOF接枝材料。但上述方法均存在一些缺点，如在无机基底上进行原位生长(J.Am.Chem.Soc.2009,131(44),16000–16001)，可以得到连续致密共生性良好的MOF膜，但无机基底缺乏柔性的特点，限制了MOF材料在医药、生物、能源、环境等相关领域的应用；而有机基底材料方面，紫外光(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4259–4263)或辐射共聚(纺织品表面辐射接枝金属有机框架化合物的研究-李万新)，混合基质膜(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,9029–9032)和气凝胶(AdvancedMaterials,2016,28(35),7652-7657)是新兴的制备含有MOF体型材料的方法，虽然其MOF负载量高，但是MOF表面被包覆，内部孔道被堵塞，丧失了MOF的孔结构及高比表面积的特点；另外，通常利用原位生长法制备MOF接枝材料时，基底需要用铬酸进行预处理，而铬酸本身对环境污染巨大，且对基底材料存在一定破坏。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种金属有机框架复合材料及其制备方法，该方法反应条件温和。本专利技术提供了一种金属有机框架复合材料，包括：高分子材料基底；与通过马来酸酐接枝在高分子材料基底表面的金属有机框架材料。优选的，所述金属有机框架材料中的金属离子选自Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Mo2+、Ga3+、In3+、Co2+、Ru3+、Zn2+、Sc3+与Ti4+中的一种或多种。优选的，所述金属有机框架材料中的有机配体为含羧基有机配体；所述含羧基有机配体如式(I)所示：HOOC-R-COOH(I)；其中，R为包含苯环的基团。优选的，所述含羧基有机配体如式(I-1)～式(I-8)所示：其中，所述R1～R9各自独立地选自H、C1～C10的烷基、C1～C10的醚基、C1～C10的烯基、C1～C10的炔基、C6～C10的芳基、C1～C10的羟基、C1～C10的羧基、C1～C10的取代烷基、Cl、Br、OH、COOH、NO2、NH2、SH或SO3H；所述取代烷基中的取代基选自Cl、Br、OH、COOH、NO2、NH2、SH或SO3H；M选自Zr、Fe、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Mo、Ga、In、Co、Ru、Zn、Sc与Ti中的一种。本专利技术还提供了一种金属有机框架复合材料的制备方法，包括：将接枝有马来酸酐的高分子材料基底、金属盐与含羧基有机配体在溶剂中混合，加热反应，得到金属有机框架复合材料。优选的，所述接枝有马来酸酐的高分子材料基底按照以下方法制备：将高分子材料基底进行辐照处理，得到辐照后的高分子材料基底；将马来酸酐加热熔化，在保护气氛下加入所述辐照后的高分子材料基底，反应后得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底。优选的，所述接枝有马来酸酐的高分子材料基底按照以下方法制备：将马来酸酐、高分子材料基底与有机溶剂混合，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底。优选的，所述辐照处理的辐射剂量为5～100kGy。优选的，所述辐照处理的辐射剂量率为0.3～5kGy/h。本专利技术提供了一种金属有机框架复合材料及其制备方法，该制备方法包括：将接枝有马来酸酐的高分子材料基底、金属盐与含羧基有机配体在溶剂中混合，加热反应，得到金属有机框架复合材料。与现有技术相比，本专利技术以接枝有马来酸酐的高分子材料为基底，可利用原位生长法在其表面均匀接枝不同金属有机框架材料，制备方法简单且条件温和。马来酸酐受其明显的空间位阻效应限制难以发生均聚故以单层状态平铺于高分子基底之上，因此，与马来酸酐以化学键连接的金属有机框架材料不会被马来酸酐均聚物包埋。且本技术制备金属有机框架接枝复合材料的原理与金属有机框架本体合成的原理相同，因此在制备过程中不会有内容物充填于孔道内。另外，由于是基底上的羧基先对金属离子配位再进行原位生长，因此对金属盐与含羧基有机配体没有太多的要求，具有很强的调控性。附图说明图1为本专利技术提供的接枝有马来酸酐的高分子材料基底的结构示意图；图2为本专利技术提供的金属有机框架复合材料的结构示意图；图3为本专利技术提供的金属有机框架复合材料的制备流程示意图；图4为本专利技术提供的在接枝有马来酸酐的高分子材料上利用原位生长法制备金属有机框架复合材料的示意图；图5为本专利技术实施例1中得到的金属有机框架复合材料的扫描电镜照片；图6为本专利技术实施例2中得到的金属有机框架复合材料的扫描电镜照片；图7为本专利技术实施例3中得到的金属有机框架复合材料的扫描电镜照片。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种金属有机框架复合材料，包括：高分子材料基底；与通过马来酸酐接枝在高分子材料基底表面的金属有机框架复合材料。其中，所述高分子材料基底的形状可为纤维、颗粒或薄膜状，并无特殊的限制；所述高分子材料基底的种类为本领域技术人员熟知的高分子材料即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为超高分子量聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。本专利技术还提供了一种上述金属有机框架复合材料的制备方法，包括：将接枝有马来酸酐的高分子材料基底、金属盐与含羧基有机配体在溶剂中混合，加热反应，得到金属有机框架复合材料。本专利技术对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。按照本专利技术，所述接枝有马来酸酐的高分子材料基底优选按照以下方法制备：将高分子材料基底进行辐照处理，得到辐照后的高分子材料基底；将马来酸酐加热熔化，在保护气氛下加入所述辐照后的高分子材料基底，反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机框架复合材料，其特征在于，包括：高分子材料基底；与通过马来酸酐接枝在高分子材料基底表面的金属有机框架材料。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架复合材料，其特征在于，包括：高分子材料基底；与通过马来酸酐接枝在高分子材料基底表面的金属有机框架材料。2.根据权利要求1所述的金属有机框架复合材料，其特征在于，所述金属有机框架材料中的金属离子选自Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Mo2+、Ga3+、In3+、Co2+、Ru3+、Zn2+、Sc3+与Ti4+中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的金属有机框架复合材料，其特征在于，所述金属有机框架材料中的有机配体为含羧基有机配体；所述含羧基有机配体如式(I)所示：HOOC-R-COOH(I)；其中，R为包含苯环的基团。4.根据权利要求2所述的金属有机框架复合材料，其特征在于，所述含羧基有机配体如式(I-1)～式(I-8)所示：其中，所述R1～R9各自独立地选自H、C1～C10的烷基、C1～C10的醚基、C1～C10的烯基、C1～C10的炔基、C6～C10的芳基、C1～C10的羟基、C1～C10的羧基、C1～C10的取代烷基、Cl、Br、OH、COOH、NO2、NH2、SH或SO3H；所述取代烷基中的取代基...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓鹏飏，高健，尹园，柳美华，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22