一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备及应用制造技术

本发明专利技术提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，包括珊瑚状纳米氧化亚锡，所述的珊瑚状纳米氧化亚锡的制备方法包括：将尿素和二氯化锡溶于去离子水中，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于反应釜中，进行水热反应，离心分离，将所得固体洗涤并离心分离，干燥得到珊瑚状纳米氧化亚锡。本发明专利技术的氧化亚锡催化剂呈特殊的根状珊瑚堆积形貌，具有鲜明的(101)和(002)晶面，对二氧化碳还原兼具高的电催化活性和选择性，特别是能显著提高对二氧化碳利用的能量效率。此外，本发明专利技术的催化剂制备方法操作简单、绿色、产率高，应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种气体扩散电极负载纳米氧化亚锡催化剂二氧化碳电化学还原催化剂的制备及应用。
技术介绍
随着工业的迅速发展以及矿石燃料的大量消耗，大气中CO2的含量在过去的几十年里持续增长。从工业革命前的280ppm增加到目前的400ppm[EnergyEnviron.Sci.，1，86-100(2008)]。从经济学角度讲，因其高功能性、丰富、可更新碳源、环境友好等优势，在有机合成方面二氧化碳成为重要的C1原料[DaltonTrans.，39，3347-3357(2010)]。因此，如何将二氧化碳资源化，使其转化为液体燃料或其他有用的化工品从而实现节能减排、CO2循环利用和宏观意义上的CO2“零排放”，成为大家关注的一个重点[Chem.Soc.Rev，43，631-675(2014)]。目前国内外将二氧化碳资源化的主要途径有生物转化、光催化转化及电化学转化。与前两种转化途径相比较，电化学催化还原则具有良好的稳定性、易于达成且温和的反应条件、可控性好、转化率比较理想等有点，更加便于工业生产，且大规模推广的难度较低，具有很高的实际生产应用价值。据报道，金属锡电极被认为非常有前景的在水溶液电解液中催化还原CO2成甲酸的电化学还原催化剂。然而在还原过程中，电极表面会形成金属有机配合物，加速析氢速率，从而导致催化剂的催化效率降低[Electrochimi.Acta，133，188-196(2014)]。为了解决上述问题，可以使用具有纳米结构的锡代替金属锡，特别是纳米材料具有高的比表面积及特殊的形貌结构，因而可以提供比普通金属锡电极更多的催化活性位点[Chem.Soc.Rev.134，7231(2012)]。氧化亚锡(SnO)是一种重要的金属氧化物，它用途广泛，是一种极具潜力的锂离子电池的负极材料[BatterBimonthly31，54，(2001)]。然而，SnO催化剂应用于CO2电化学还原领域却未见报道。本专利技术提出了一种具有特俗形貌的SnO纳米电催化剂，不仅对CO2还原具有很高的电催化活性，同时具有优良的甲酸转化法拉第效率，特别是极大提高能量效率。此外，为解决二氧化碳在水溶液中较低的溶解度以及电化学还原过程中气体副产物产生的问题，该专利技术还采用了作为燃料电极膜电极(MEA)的重要组件气体扩散电极(GDE)作为催化剂载体，不仅起到传导电流的作用，还可将生成的副产物，如H2、CH4等顺利排出至工作电极之外，增大CO2与催化剂的接触面积，极大提高CO2转化的利用率。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种性能优异的珊瑚根状纳米氧化亚锡催化剂的制备方法及其在二氧化碳电催化还原中的应用。该催化剂运用简单的水热法制备而成，通过有效调控催化剂制备条件(时间、温度)，获得具有特殊形貌(珊瑚根)结构的高比表面积的氧化亚锡纳米催化剂，可以极大地提高二氧化碳与催化剂的接触比表面积，从而提供更多的催化活性位，同时有效抑制二氧化碳还原过程中伴随的析氢反应；所选用气体扩散电极不仅能解决还原电流密度过低的问题，而且能提高CO2的利用率和转化率，从而提高法拉第效率。为了解决上述问题，本专利技术提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，包括珊瑚状纳米氧化亚锡，所述的珊瑚状纳米氧化亚锡的制备方法包括：将尿素和二氯化锡溶于去离子水中，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于反应釜中，进行水热反应，离心分离，将所得固体洗涤并离心分离，干燥得到珊瑚状纳米氧化亚锡。优选地，所述的珊瑚状纳米氧化亚锡具有多级结构。优选地，所述的尿素和二氯化锡的摩尔比例为1∶1～1∶12。优选地，所述的尿素和去离子水的用量比为1～3mmol∶30-70mL。优选地，所述的水热反应的反应温度为85-140℃，反应时间为4-16小时。优选地，所述的洗涤为采用去离子水和无水乙醇洗涤数次至中性。优选地，所述的水热反应在反应釜中进行，反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的50～100mL水热反应釜。本专利技术还提供了上述的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法。本专利技术还提供了一种负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，包括气体扩散电极本体，其特征在于，所述的气体扩散电极本体上负载有上述的二氧化碳电化学还原催化剂。优选地，所述的气体扩散电极本体的尺寸为1cm×1cm～3cm×3cm，负载的二氧化碳电化学还原催化剂的负载量为1～4mg/cm2。优选地，所述的气体扩散电极本体为碳纸、碳毡、碳布掺杂多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维材料和石墨烯材料中的一种或几种复合。本专利技术还提供了上述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：将二氧化碳电化学还原催化剂分散到异丙醇溶液中，搅拌，加入Nafion溶液中并搅拌得到混合溶液，将此混合溶液涂覆到气体扩散电极本体上，放入烘箱中烘干，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极。优选地，所述的二氧化碳电化学还原催化剂与Nafion溶液的干物质重量比为1∶1～5∶1。优选地，所述的Nafion溶液的浓度为0.5～5wt％。本专利技术为纳米催化剂，由水热法合成，通过有效调控催化剂制备条件，获得具有特殊形貌(珊瑚)结构的氧化亚锡催化剂，可以极大地提高二氧化碳与催化剂的接触比表面积，从而提供更多的催化活性位，同时有效抑制二氧化碳还原过程中伴随的析氢反应；所选用气体扩散电极不仅能解决还原电流密度过低的问题，而且能提高CO2的利用率和转化率，从而提高法拉第效率。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术为纳米催化剂。由水热法合成，通过有效调控催化剂制备条件，获得具有特殊形貌(珊瑚根)结构的氧化亚锡纳米催化剂，可以极大提高二氧化碳与催化剂表面的接触面积，提供更多的催化活性位，特别是提高能量效率。同时有效地抑制二氧化碳还原过程中伴随的析氢副反应。)(2)本专利技术所采用气体扩散电极不仅能解决还原电流密度过低的问题，增大CO2与催化剂的接触面积，而且还能提高CO2的利用率和转化率，从而提高法拉第效率。(3)本专利技术制备方法简单，操作方便、成本低廉，绿色环保，极大抑制了二氧化碳电化学还原过程中伴随的析氢反应。此专利技术在二氧化碳电化学还原、锂离子电池等二次电池电极材料领域具有良好的应用前景。(4)本专利技术的氧化亚锡催化剂呈特殊的根状珊瑚堆积形貌，具有鲜明的(101)和(002)晶面，对二氧化碳还原兼具高的电催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，包括珊瑚状纳米氧化亚锡，所述的珊瑚状纳米氧化亚锡的制备方法包括：将尿素和二氯化锡溶于去离子水中，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于反应釜中，进行水热反应，离心分离，将所得固体洗涤并离心分离，干燥得到珊瑚状纳米氧化亚锡。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，包括珊瑚状纳米氧化亚
锡，所述的珊瑚状纳米氧化亚锡的制备方法包括：将尿素和二氯化锡溶于去离子
水中，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于反应釜中，进行水热反应，离心
分离，将所得固体洗涤并离心分离，干燥得到珊瑚状纳米氧化亚锡。
2.如权利要求1所述的二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，所述的
珊瑚状纳米氧化亚锡具有多级结构。
3.如权利要求1所述的二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，所述的
尿素和二氯化锡的摩尔比例为1∶1～1∶12。
4.如权利要求1所述的二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，所述的
尿素和去离子水的用量比为1～3mmol∶30～70mL。
5.如权利要求1所述的二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，所述的
水热反应的反应温度为85-140℃，反应时间为4-16小时。
6.如权利要求1所述的二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，所述的
洗涤为采用去离子水和无水乙醇洗涤数次...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔锦丽，李亚楠，张霞，付奕舒，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31