用于合成磷酸硅铝-34分子筛的方法技术

一种用于合成具有高结构纯度的磷酸硅铝-34(SAPO-34)分子筛的小晶体的方法。所述方法包括形成第一浆料和第二浆料，将它们单独老化以形成第一老化浆料和第二老化浆料。所述第一浆料包含第一磷源、第一铝源、第一硅源和至少一种第一有机结构导向剂。所述第二浆料包含第二磷源、第二铝源、第二硅源和至少一种第二有机结构导向剂。然后，将所述第一老化浆料和所述第二老化浆料合并以形成老化浆料的混合物。最后，从所述老化浆料的混合物中诱导结晶包含所述SAPO-34分子筛的磷酸硅铝分子筛。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关案例的交叉引用本专利申请要求2013年10月24日提交的美国临时专利申请No.61/895,087的申请日的权益，特此将所述专利申请的公开内容以引用方式并入。
本专利技术涉及磷酸硅铝-34(SAPO-34)分子筛，并且更具体地讲，涉及用于合成具有高结构纯度的SAPO-34分子筛的方法。
技术介绍
磷酸硅铝(SAPO)是这样一种材料，其具有PO2+、AlO2-和SiO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构，并且其处于合成后原样形式时且基于无水形式的基本经验化学组成可如下表示：mR：(SixAlyPz)O2其中“R”表示存在于晶体内的孔系统中的至少一种有机结构导向剂；“m”表示每摩尔(SixAlyPz)O2所存在的“R”的摩尔数；并且“x”、“y”和“z”分别表示氧化物部分中存在的硅、铝和磷的摩尔分数。轻质烯烃传统上由烃原料经由天然气凝液或基于石油的石脑油的热裂化和/或基于石油的原料的流化催化裂化(FCC)产生。随着对轻质烯烃，特别是乙烯和丙烯的需求的增加，已经广泛研究了替代路线。在分子筛上将诸如甲醇之类的醇催化转化成轻质烯烃是产生乙烯和丙烯的最有前景的替代路线之一。因为甲醇可由来源于煤、甲烷或生物质的合成气制得，所以这一点尤其如此。使用微孔微晶SAPO分子筛将甲醇(及其他轻质醇)催化转化成轻质烯烃已由Kaiser(美国专利4,499,327)进行了描述。SAPO分子筛的晶体结构、硅含量和分布以及晶体尺寸是SAPO分子筛用于使催化转化成轻质烯烃的选择性最大化的尤为重要的特征。存在许多不同结构的SAPO，其由不同的骨架类型表示。这些SAPO包括SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-41和SAPO-56。在这些结构中，由骨架类型CHA(如在AtlasofZeoliteFrameworkTypes，2007，第6版，第96页中所述的)表示的SAPO已知对甲醇至烯烃(MTO)反应具有选择性(Kaiser，美国专利4,499,327)。特别地，SAPO-34，一种孔开口为约且结构中的圆柱形笼为约的CHA骨架类型，对MTO反应具有高度选择性。然而，与SAPO-34一起存在的其他SAPO如SAPO-5或SAPO-11倾向于产生不期望的产物(Stud.Surf.Sci.Catal.，61，429(1991))。因此，非常重要的是，产生针对MTO反应具有高结构纯度的SAPO-34分子筛。此外，具有低硅含量和均匀分布的SAPO-34分子筛对于在MTO反应中使对轻质烯烃的选择性最大化是重要的(MicroporousandMesoporousMaterials，29，117-126(1999)；MicroporousandMesoporousMaterials53，97-108(2002))。SAPO-34分子筛的小晶体对于减少不期望的焦形成和延长催化剂的寿命是重要的(MicroporousandMesoporousMaterials29，191-203(1999))。另外，诸如可燃性、沸点、毒性和结构导向剂的量以及在合成期间回收的固体SAPO的可滤性和收率的特征对于商业化生产SAPO-34分子筛具有重要的实际意义。在SAPO合成期间，通常将也称为模板的结构导向剂用于引导特定类型的骨架结构的形成。然而，结构导向剂对SAPO的最终结晶结构的作用是多变的。因此，非常困难的是使用目前已知用于制备SAPO-34的结构导向剂来产生相对纯的SAPO-34结构。Lok等人在美国专利4,440,871中描述了针对各种结构导向剂和合成条件来合成SAPO-34分子筛(与其他SAPO结构一起)。虽然某些结构导向剂引导或引发SAPO-34的形成，但诸如SAPO-5之类的其他结晶结构也在合成期间形成。此外，目前已知对于制备SAPO-34更具特定性的那些结构导向剂，如氢氧化四乙铵(TEAOH)、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)或吗啉，具有其他实际意义。例如，JuanTan等人公开了可将TEA用于制造小晶体尺寸的SAPO-34(MicroporousandMesoporousMaterials，5397-108，2002)。然而，TEA具有挥发性、毒性且相对有害，并因此难以用于SAPO-34的商业化生产。美国专利4,677,243公开了使用氢氧化四乙铵(TEAOH)作为结构导向剂来合成SAPO-34的方法。虽然回收的结晶产物的主相为SAPO-34，但产物也含有其他结构杂质。另外，该方法产生非常小的难以分离的SAPO-34晶体(小于1微米)。此外，TEAOH也是一种昂贵的化学品，这限制了其在SAPO-34的商业化生产中的实际应用。US2012/0203046A1也公开了使用两种结构导向剂TEAOH和DEA来合成SAPO-34的方法。然而，并未公开关于从包含结晶SAPO-34的浆料中分离的固体产物的结构纯度的实验数据。另外，DEA具有挥发性、毒性且相对有害，并因此难以用于SAPO-34的商业化生产。此外，公开了单独的或与其他结构导向剂组合的链烷醇胺(也称为氨基醇)适于合成各种类型的SAPO骨架。链烷醇胺具有高沸点、高闪点且毒性相对较低。然而，所公开的使用链烷醇胺作为结构导向剂的合成方法未产生SAPO-34或产生具有低结构纯度的SAPO-34。例如，Chae等人公开了使用N，N-二乙醇胺形成SAPO-5，这是一种AFI类型的结构。另外，Chae等人公开了使用三乙胺形成SAPO-5和SAPO-34的混合物(JournalofNanoscienceandNanotechnology，10，195-202，2010)。然而，并未提及SAPO-34的相对结构纯度。美国专利4,310,440描述了使用三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-甲基乙醇胺作为结构导向剂来制备AlPO-5，这是一种SAPO-5的类似物。然而，并未提及SAPO-34的合成。美国专利6,767,858公开了使用N-甲基乙醇胺作为结构导向剂，在170℃的温度下持续20小时至14天来合成SAPO-34的方法，SAPO-34的收率为4.2％。当添加HPF6作为合成的氟源时，SAPO-34收率增至27.1％。欧洲专利申请No.0993867公开了可使用二乙醇胺在200℃下持续60小时来制备SAPO-34。然而，并未公开纯度、收率或物理性质。还应注意的是，该专利本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成磷酸硅铝‑34(SAPO‑34)分子筛的方法，所述方法包括：形成包含第一磷源、第一铝源、第一硅源和至少一种第一有机结构导向剂的第一浆料；将所述第一浆料老化以形成第一老化浆料；形成包含第二磷源、第二铝源、第二硅源和至少一种第二有机结构导向剂的第二浆料；将所述第二浆料老化以形成第二老化浆料；通过将所述第一老化浆料和所述第二老化浆料合并而形成老化浆料的混合物；以及从所述老化浆料的混合物诱导结晶包含所述SAPO‑34分子筛的磷酸硅铝分子筛；其中所述第一浆料中的至少一种第一有机结构导向剂与所述第二浆料中的至少一种第二有机结构导向剂不同；所述第一磷源可与所述第二磷源相同或不同；所述第一铝源可与所述第二铝源相同或不同；以及所述第一硅源可与所述第二硅源相同或不同。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.24 US 61/8950871.一种用于合成磷酸硅铝-34(SAPO-34)分子筛的方法，所述方法包
括：
形成包含第一磷源、第一铝源、第一硅源和至少一种第一有机
结构导向剂的第一浆料；
将所述第一浆料老化以形成第一老化浆料；
形成包含第二磷源、第二铝源、第二硅源和至少一种第二有机
结构导向剂的第二浆料；
将所述第二浆料老化以形成第二老化浆料；
通过将所述第一老化浆料和所述第二老化浆料合并而形成老化
浆料的混合物；以及
从所述老化浆料的混合物诱导结晶包含所述SAPO-34分子筛的
磷酸硅铝分子筛；
其中所述第一浆料中的至少一种第一有机结构导向剂与所述第
二浆料中的至少一种第二有机结构导向剂不同；
所述第一磷源可与所述第二磷源相同或不同；
所述第一铝源可与所述第二铝源相同或不同；以及
所述第一硅源可与所述第二硅源相同或不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述第一浆料包括：
将所述第一磷源和水合并以形成第一含磷溶液；
将所述第一铝源引入所述第一含磷溶液；
在引入所述第一铝源后将所述第一硅源引入所述第一含磷溶
液；以及
在引入所述第一硅源后将至少一种第一有机结构导向剂引入所
述第一含磷溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中形成第二浆料包括：
将所述第二磷源和水合并以形成第二含磷溶液；
将至少一种第二有机结构导向剂引入所述第二含磷溶液；
在引入至少一种第二有机结构导向剂后将所述第二铝源引入所
述第二含磷溶液；以及
在引入所述第二铝源后将所述第二硅源引入所述第二含磷溶
液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一浆料老化以在所述第
一老化浆料中产生SAPO-34的晶核前体、晶核和/或微晶。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述第一浆料在从约室温
至约200℃范围内的温度下老化长于0.5小时的任意时间段而进行老
化所述第一浆料。
6.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述第一浆料在从约20℃
至约150℃范围内的温度下老化从约1小时至约30小时范围内的时
间而进行老化所述第一浆料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中老化所述第二浆料以在所述第二
老化浆料中产生SAPO构建单元，所述SAPO构建单元不具有或具
有非常少量不同于SAPO-34的SAPO结构的晶核前体、晶核和微
晶。
8.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述第二浆料在从约10℃
至约150℃范围内的温度下老化从约0.5小时至约50小时范围内的
时间而进行老化所述第二浆料。
9.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述第二浆料在从约20℃
至约100℃范围内的温度下老化从约1小时至约30小时范围内的时
间而进行老化所述第二浆料。
10.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种第一有机结构导向剂为
氮化合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种第二有机结构导向剂为
氮化合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种第一有机结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：Q张，MM科兰涅，
申请(专利权)人：格雷斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US