磁性亲水分子印迹复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种磁性亲水分子印迹复合材料，能够适应各种严苛环境并具有纯水相结合性质。该磁性亲水分子印迹复合材料以去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球为中心，去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球通过表面引发的活性自由基聚合反应生成链状高分子刷，在每条链状高分子刷上通过共价有机反应连接多个无机磁性纳米颗粒。该复合材料综合了有机部分的模板分子识别能力和无机部分的磁响应性，还由于其无机磁性纳米颗粒是通过不可逆共价键修饰到MIP微球上，使其在各种苛刻条件下均能够保持良好的磁性，且可反复使用。本发明专利技术还提供了一种简单易行、成本低廉的制备该合材料的制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料化学
，尤其涉及一种磁性亲水分子印迹复合材料及其制备方法。
技术介绍
分子印迹聚合物(MolecularImprintedPolymers，即MIP)及相关材料是特制的合成受体，是一类内部具有固定大小和形状的空穴并具有确定排列功能基团的交联高聚物，由于MIP是根据印迹分子定做的，因此具有特殊的分子结构和功能基团，对模板分子具有高的亲和力和特异性的识别能力。因此，分子印迹技术被认为是一种最有前途的样品净化和浓缩技术，并已在分析化学领域引起了极大的关注。分子印迹技术虽然在过去十年中取得了飞速发展，但仍存在有待解决的挑战。自由基聚合(FRP)是制备分子印迹聚合物最常用的方法，其通用性和经济性都很强。但是，FRP通常伴随着结合位点的异质性，另外还有可能缺失对模板分子的结合能力。此外，目标分子和印迹材料表面由于疏水作用引起的非特异性吸附还会削弱分子印迹材料在纯水相介质中对模板分子的特异性作用。为了提高分子印迹材料结合位点的均匀性，能够生成更均匀聚合物结构的可控“活性”自由基聚合(CRP)是一种可行的方法。在CRP技术中，链增长和链松弛匹配良好，生成的聚合物具有更为均匀的结构，从而使分子印迹材料产生更好的结合参数。在过去的十年中，CRP技术已被广泛应用来制备分子印迹聚合物，如原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。同时，沉淀聚合(PP)是一种简单、方便的生成均匀球形颗粒的方法。此外，沉淀聚合技术没有额外的物质来干扰模板分子和单体的相互作用，促进非共价印迹反应。所以，沉淀聚合技术已经广泛应用于制备分子印迹微球。因此，可控“活性”自由基聚合机理和沉淀聚合的结合(CRPP)为制备具有均匀结构和“活性”基团的聚合物微球创造了有利条件。聚合物微球表面的“活性”基团为进一步根据需求对微球表面进行后修饰提供了有效途径，如提高分子印迹材料表面的亲水性，可以有效抑制其非特异性吸附作用。在分子印迹微球表面枝节链状聚合物刷是提高分子印迹材料表面亲水性的一种有效方法，已引起广泛的关注。聚合物刷是链状高分子以足够高的枝节密度枝节在分子印迹微球的表面，这些链状高分子之间由于强烈的排斥力而形成独特的伸展构象。这种独特的构象可以防止生物大分子阻断分子印迹微球表面的印迹位点。此外，聚合物刷具有高度的合成灵活性，可以方便地引入各种功能基团。利用CRP技术制备的MIP微球的表面含有“活性”基团，为在MIP微球表面枝节聚合物刷提供了条件，聚合物刷的引入不仅可以抑制非特异性结合，而且可以根据需求在MIP微球表面引入所需功能基团。CRPP技术制备含有“活性”基团的MIP微球，并结合CRP可以在微球表面后修饰聚合物刷，该组合技术已经被采用来制备具有特定结构和在水相中具有优良的模板分子结合性质的MIP微球。然而，这些材料不具备额外的物理性质以方便他们从样品溶液里分离，而需要辅以繁琐的离心操作，导致阻碍了其在快速分析中的应用。张会旗课题组提出了一种简便的制备亲水性和磁性的分子印迹复合材料的方法，该材料在实际生物样品中具有良好的模板结合特性。原位生成的磁性纳米颗粒(MagneticNanoparticle，即MNP)通过Fe3O4纳米离子和聚丙三醇单甲基丙烯酸酯之间的配位作用结合到MIP微球上。MNP的磁性使复合材料可以在外加磁场的作用下方便地从样品溶液中分离出来。因此，避免了耗时的离心操作使样品处理过程变得快速高效。但是，MNP是通过可逆的配位作用附着在聚合物刷上，所以在某些环境下该复合材料的磁性可能丧失或减弱，如较强的酸性环境或在较强的配位试剂的存在下。这个缺陷使其应用范围被大大限制。因此，发展新的方法以弥补该复合材料的缺陷，扩大其在分析化学中的应用范围具有重要的意义。
技术实现思路
为克服现有技术的不足，本专利技术的首要目的是提供一种磁性亲水分子印迹复合材料，能够适应各种严苛环境并具有纯水相结合性质。为达到上述目的，本专利技术提供了一种磁性亲水分子印迹复合材料，磁性亲水分子印迹复合材料以去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球为中心，去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球通过表面引发的活性自由基聚合反应生成链状高分子刷，在每条链状高分子刷上通过共价有机反应连接多个无机磁性纳米颗粒。进一步地，制备去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球的功能单体为4-乙烯吡啶、交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、模板分子为磺胺二甲氧嘧啶。进一步地，制备去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球的制备方法为：在功能单体、模板分子、交联剂共同存在的条件下，通过活性自由基沉淀聚合反应制备模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球，再通过去模板化反应制得去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球；在可聚合单体分子存在的条件下，在的去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球表面引发活性自由基聚合反应，制得去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球。进一步地，用以形成链状高分子刷的可聚合单体分子为甲基丙烯酸缩水甘油酯。进一步地，无机磁性纳米颗粒为氨基化Fe3O4纳米颗粒、氨基化γ-Fe2O3纳米颗粒二者之一。进一步地，表面引发的活性自由基聚合反应为原子转移自由基聚合反应。进一步地，共价有机反应为环氧开环反应。本专利技术的磁性亲水分子印迹复合材料综合了有机部分的模板分子识别能力和无机部分的磁响应性，还由于其无机磁性纳米颗粒是通过不可逆共价键修饰到MIP微球上，这种不可逆的共价连接使得本专利技术的磁性亲水分子印迹复合材料在各种苛刻的实验条件下均能够保持良好的磁性，适用于各种严苛环境且可反复使用，很好的弥补了现有磁性分子印迹材料的不足，使其可以应用到更为广泛的领域。作为本专利技术的另一个目的，本专利技术还提供了一种制备该磁性亲水分子印迹复合材料的制备方法。该制备方法简单易行、成本低廉。该制备方法包含以下步骤：步骤1：将单体、模板分子、交联剂通过活性自由基沉淀聚合反应合成模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球，再进行去模板化反应，生成去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球；步骤2：在去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球的表面引发活性自由基聚合反应，将链状高分子刷枝节于其表面，生成去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球；步骤3：将无机磁性纳米颗粒通过共价有机反应连接到去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球的链状高分子刷上，生成磁性亲水分子印迹复合材料。进一步地，步骤1中的活性自由基沉淀聚合反应为反向原子转移自由基沉淀聚合反应，步骤2中的活性自由基聚合反应为原子转移自由基聚合反应。步骤1进一步为：取一定量甲醇-水体积比4：1混合液，在磁力搅拌条件下加入单体4-乙烯吡啶、模板分子磺胺间二甲氧嘧啶及交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，其中4-乙烯吡啶、磺胺间二甲氧嘧啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为8∶1∶40，甲醇-水体积比4∶1混合液与单体的毫升：毫摩尔比例为100∶1，静置过夜进行自组装反应；然后加入溴化铜、五甲基二乙烯三胺及偶氮二异丁腈，其中磺胺间二甲氧嘧啶、溴化铜、五甲基二乙烯三胺、偶氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性亲水分子印迹复合材料，其特征在于：所述磁性亲水分子印迹复合材料以去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球为中心，所述去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球通过表面引发的活性自由基聚合反应生成所述链状高分子刷，在每条所述链状高分子刷上通过共价有机反应连接多个无机磁性纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种磁性亲水分子印迹复合材料，其特征在于：所述磁性亲水分子印迹复合材料以去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球为中心，所述去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球通过表面引发的活性自由基聚合反应生成所述链状高分子刷，在每条所述链状高分子刷上通过共价有机反应连接多个无机磁性纳米颗粒。2.如权利要求1所述的磁性亲水分子印迹复合材料，其特征在于：制备所述去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球的功能单体为4-乙烯吡啶、交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、模板分子为磺胺二甲氧嘧啶。3.如权利要求2所述的磁性亲水分子印迹复合材料，其特征在于：制备所述去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球的制备方法为：在功能单体、模板分子、交联剂共同存在的条件下，通过活性自由基沉淀聚合反应制备模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球，再通过去模板化反应制得去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球；在可聚合单体分子存在的条件下，在所述的去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球表面引发活性自由基聚合反应，制得所述去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球。4.如权利要求1所述的磁性亲水分子印迹复合材料，其特征在于：用以形成所述链状高分子刷的可聚合单体分子为甲基丙烯酸缩水甘油酯。5.如权利要求1所述的磁性亲水分子印迹复合材料，其特征在于：所述无机磁性纳米颗粒为氨基化Fe3O4纳米颗粒、氨基化γ-Fe2O3纳米颗粒二者之一。6.如权利要求1所述的磁性亲水分子印迹复合材料，其特征在于：所述表面引发的活性自由基聚合反应为原子转移自由基聚合反应。7.如权利要求1所述的磁性亲水分子印迹复合材料，其特征在于：所述共价有机反应为环氧开环反应。8.一种制备如权利要求1所述的磁性亲水分子印迹复合材料的制备方法，包含以下步骤：步骤1：将单体、模板分子、交联剂通过活性自由基沉淀聚合反应合成模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球，再进行去模板化反应，生成去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球；步骤2：在所述去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球的表面引发活性自由基聚合反应，将链状高分子刷枝节于其表面，生成所述去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球；步骤3：将无机磁性纳米颗粒通过共价有机反应连接到所述去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球的所述链状高分子刷上，生成所述磁性亲水分子印迹复合材料。9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的所述活性自由基沉淀聚合反应为反向原子转移自由基沉淀聚合反应，所述步骤2中的所述活性自由基聚合反应为原子转移自由基聚合反应。10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1进一步为：取一定量甲
\t醇-水体积比4∶1混合液，在磁力搅拌条件下加入单体4-乙烯吡啶、...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯民，李恒业，魏云计，王小晋，
申请(专利权)人：中华人民共和国淮安出入境检验检疫局，
类型：发明
国别省市：江苏;32