含有醚基酯的催化剂以及该催化剂和醚基酯在烯烃聚合反应中的应用制造技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合领域，公开了含有如式(I)所示的醚基酯化合物的外给电子体在烯烃聚合反应中的应用，R5-O-R4(R3(COOR1)COOR2) (I)。另外，本发明专利技术还公开一种含有如上式(I)所示的醚基酯化合物的催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。本发明专利技术通过将醚基酯化合物作为外电子体用于烯烃的聚合反应中，特别是将醚基酯化合物和基二烃氧基硅烷化合物的组合用于烯烃的聚合反应中，不仅能使该催化剂保持较高的活性，同时还能够改善催化剂的氢调敏感性，最终聚合物的活性和等规度也较高，而且聚合方法简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合领域，具体地，本专利技术涉及醚基酯化合物作为外给电子体在烯烃聚合反应中的应用，含有所述醚基酯的催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
技术介绍
众所周知，用于α-烯烃及其混合物的聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们是：(1)主催化剂(固体催化剂)、(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所公知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂的活性和氢调敏感性等其它方面的性能，但是它的影响往往是在某一方面起到良好作用的同时，在其他方面则会起到副作用。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。因此，选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂特别相容。也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品的某些性能，如活性、等规度、分子量分布和氢调敏感性等等，而同时对其它性能没有影响或影响很小，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物具有很好综合性能的外给电子体是非常有利的。在欧洲专利EP385765A中，描述了一种催化剂体系，该体系由与两种硅烷外给电子体混合的齐格勒-纳塔催化剂构成，一种具体的外给电子体混合物的实施例是二环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷。在美国专利US5,100,981中，也公开了一种催化剂体系，它是由主催化剂和两种外给电子体的混合物组成，所述外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)和苯基三乙氧基硅烷。日本专利JP19820199728中，也描述了一种催化剂体系，该体系使用两种硅烷外给电子体混合的齐格勒-纳塔催化剂构成，专利中提到可以使用苯甲酸甲酯和四乙氧基硅烷作为混合外给电子体。另外，日本专利JP19820174495和JP19920331459中，也使用了四乙氧基硅烷作为外给电子体。但是以上所制备的催化剂体系在烯烃的聚合反应中，聚合物的活性和等规度都较低，综合效果不好。中国专利CN85100997和CN98126385.2使用邻苯二甲酸酯作为内给电子体，配合二苯基二甲氧基硅烷作为外给电子体得到了定向能力较高的催化剂。中国专利CN201010548601.8和CN200910177286.X在CN98126385.2的基础上引入了卤代烃和四烷氧基硅烷作为催化剂的组成部分，得到了聚合活性较高的催化剂。但从总体情况来看，通过外给电子体或外给电子体化合物组合物进行有效调节催化剂的综合性能，即得到定向能力和氢调敏感性均优越的催化剂还是比较困难的。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服以上缺陷，提供含有如式(I)所示结构的醚基酯化合物的外给电子体在烯烃聚合反应中的应用，R5-O-R4(R3(COOR1)COOR2)(I)其中，R1、R2各自独立地为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基，R1、R2任选相同或不同；R3为三价或四价的第一有机基团，该第一有机基团为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基、C1-C20的直链或支链的烷基；R4为与R3通过单键或双键连接，R4为二价或三价的第二有机基团，该第二有机基团为C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基；R5为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基。优选的，所述外给电子体还含有如式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷，其中，R6、R7、R8、R9各自独立地为C3-C20的环烷基、C1-C20的直连或支链的烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，其中，R6、R7任选相同或不同，R8、R9任选相同或不同。本专利技术的第二个目的是提供一种催化剂体系，该催化剂体系包括：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，其中，所述外给电子体化合物为如上式(I)所示结构的醚基酯化合物和如上式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷的组合，其中，R1、R2、R3、R4、R5如以上所限定；其中，R6、R7、R8、R9如以上所限定。本专利技术的第三个目的在于提供如上所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。本专利技术通过将醚基酯化合物作为外给电子体用于烯烃的聚合反应中，特别是将醚基酯化合物和烃基二烃氧基硅烷化合物的组合用于烯烃的聚合反应中，不仅能使该催化剂保持较高的活性，同时还能够改善催化剂的氢调敏感性和等规度，而且聚合方法简单。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。一方面，本专利技术提供了含有如式(I)所示结构的醚基酯化合物的外给电子体在烯烃聚合反应中的应用，R5-O-R4(R3(COOR1)COOR2)(I)其中，R1、R2各自独立地为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基，R1、R2任选相同或不同；R3为三价或四价的第一有机基团，该第一有机基团为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基、C1-C20的直链或支链的烷基；R4为与R3通过单键或双键连接，R4为二价或三价的第二有机基团，该第二有机基团为C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基；R5为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基。本领域技术人员公知，有机物中，碳原子与其他原子组成4对共用电子对，永远有4个价键。可能是单键，可能是双键，也有可能是三键。本文中，术语“二价有机基团”是指在有机物中，4价键的碳原子与氢原子组成2对共用电子对，与氢之外的其他原子组成2对共用电子对，从而形成的有机基团。以此类推，术语“三价有机基团”是指在有机物中，4价键的碳原子与氢原子组成1对共用电子对，与氢之外的其他原子组成3对共用电子对，从而形成的有机基团；“四价有机基团”是指在有机物中，4价键的碳原子不与氢原子组成共用电子对，而是全部价键均与氢之外的其他原子组成4对共用电子对，从而形成的有机基团。其中，需要说明的是，碳原子与氢之外的其他原子形成的价键可能为单键，可能是双键，也有可能是三键。本专利技术的专利技术人在研究的过程中发现，通过将本专利技术具有如上式(I)所示结构的醚基酯化合物作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有如式(I)所示结构的醚基酯化合物的外给电子体在烯烃聚合反应中的应用，R5‑O‑R4(R3(COOR1)COOR2)   (I)其中，R1、R2各自独立地为C3‑C20的环烷基、C6‑C24的芳基、C7‑C20的烷芳基或C7‑C20的芳烷基、C10‑C22的稠环芳基、C2‑C20的直链或支链的烯烃基或C1‑C20的直链或支链的烷基，R1、R2任选相同或不同；R3为三价或四价的第一有机基团，该第一有机基团为C3‑C20的环烷基、C6‑C24的芳基、C7‑C20的烷芳基或C7‑C20芳烷基、C1‑C20的直链或支链的烷基；R4为与R3通过单键或双键连接，R4为二价或三价的第二有机基团，该第二有机基团为C1‑C20的直链或支链的烷基、C3‑C20环烷基、C6‑C20的芳基、C7‑C20的烷芳基或C7‑C20芳烷基；R5为C3‑C20的环烷基、C6‑C24的芳基、C7‑C20的芳烷基或C7‑C20的烷芳基、C10‑C22的稠环芳基、C2‑C20的直链或支链的烯烃基或C1‑C20的直链或支链的烷基。

【技术特征摘要】
1.含有如式(I)所示结构的醚基酯化合物的外给电子体在烯烃聚合反应中的应用，R5-O-R4(R3(COOR1)COOR2)(I)其中，R1、R2各自独立地为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基，R1、R2任选相同或不同；R3为三价或四价的第一有机基团，该第一有机基团为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基、C1-C20的直链或支链的烷基；R4为与R3通过单键或双键连接，R4为二价或三价的第二有机基团，该第二有机基团为C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基；R5为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基。2.根据权利要求1所述的应用，其中，R1、R2各自独立地为C3-C6的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基、C2-C6的直链或支链的烯烃基、C1-C6的直链或支链的烷基；所述第一有机基团为C3-C6的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10芳烷基、C1-C6的直链或支链的烷基；所述第二有机基团为C3-C6环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基、C1-C10的直链或支链的烷基；R5为C6-C12的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基、C2-C6的直链或支链的烯烃基或C1-C6的直链或支链的烷基。3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述醚基酯化合物选自以下化合物中的一种或多种：甲氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、甲氧基亚甲基丙二酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、甲氧基亚乙基丙二酸二甲酯、乙氧基亚乙基丙二酸二乙酯、乙氧基亚乙基丙二酸二甲酯、甲氧基亚乙基丙二酸二乙酯、2-甲氧基亚乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基亚乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基亚乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基亚乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、甲氧基亚甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基亚甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基亚甲基丙二酸二环己酯、甲氧基亚甲基丙二酸二环己酯、甲氧基亚甲基丙二酸二苯甲酯、乙氧基亚甲基丙二酸二苯甲酯、苯氧基亚甲基丙二酸二甲酯、苯氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙烯氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙烯氧基亚甲基丙二酸二乙酯、烯丙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、烯丙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、2-乙氧基亚甲
\t基对苯二甲酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、甲氧基甲基丙二酸二甲酯、乙氧基甲基丙二酸二乙酯、乙氧基甲基丙二酸二甲酯、甲氧基甲基丙二酸二乙酯、2-甲氧基甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基甲基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基甲基-1,4-丁二酸二乙酯、甲氧基乙基丙二酸二甲酯、乙氧基乙基丙二酸二乙酯、乙氧基乙基丙二酸二甲酯、甲氧基乙基丙二酸二乙酯、2-甲氧基乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、甲氧基甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基甲基丙二酸二环己酯、甲氧基甲基丙二酸二环己酯、甲氧基甲基丙二酸二苯甲酯、乙氧基甲基丙二酸二苯甲酯、苯氧基甲基丙二酸二甲酯、苯氧基甲基丙二酸二乙酯、乙烯氧基甲基丙二酸二甲酯、乙烯氧基甲基丙二酸二乙酯、烯丙氧基甲基丙二酸二甲酯、烯丙氧基甲基丙二酸二乙酯、3-甲氧基甲基邻...

【专利技术属性】
技术研发人员：张天一，夏先知，郭正阳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11