对苯二甲酸的制备方法技术

本发明专利技术涉及如下制备对苯二甲酸1)2,5取代的呋喃(例如2,5-双羟甲基呋喃或5-羟甲基糠醛)和乙烯的环加成，和2)随后将所述脱水的环加成产物氧化成对苯二甲酸。本发明专利技术更尤其涉及由碳水化合物例如己糖(例如，葡萄糖或果糖)制备对苯二甲酸的总体生物基路径。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术人：GuangCao、JamesR.Lattner、JavierGuzman、ShifangL.Luo、GaryD.Mohr优先权本申请要求于2013年11月1日提交的USSN61/898,521的优先权，所述文献的公开内容全文引入本文作为参考。本申请还要求于2014年1月29日提交的EP14153048.5的优先权。
本专利技术涉及由取代的呋喃和乙烯制备对苯二甲酸。本专利技术更尤其涉及由碳水化合物例如己糖(例如，葡萄糖或果糖)制备对苯二甲酸的总体生物基路径。
技术介绍
对苯二甲酸可用于制备各种聚合物例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。对苯二甲酸酯聚合物，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)具有许多应用，例如，用于制造合成纤维和食品级容器(例如，饮料瓶)。对苯二甲酸的主要来源包括氧化得自原油精炼的对二甲苯料流。与制备烃燃料组分和石油化学产品例如对二甲苯的高成本相关的日益增长的关注引起对替代来源例如可再生原料的注意。可再生生物质资源可用于合成石油衍生的产品的替代物，并且不断需要自生物基原料合成传统上是石油和/或石化工业产品的附加化合物的方法。然而，将天然6-碳的碳水化合物构建段例如葡萄糖或果糖转化成合乎需要的最终产品的困难已经阻碍了一些重要领域中的进展。最新的研究已经表明将己糖碳水化合物转化成2,5-二甲基呋喃(DMF)的可行性。例如，Leshkov,Y.R.等报道了如下以高产率制备5-羟甲基糠醛(HMF)：将果糖酸催化脱水，接着使用基于铜的催化剂将HMF选择性氢化成DMF(NATURE,2007年6月,(447):pp.982-5)。此外，Zhao,H.等描述了从葡萄糖开始在l-烷基-3-甲基氯化咪唑中在金属卤化物(例如，氯化铬(II))存在下合成HMF(Science,2007年6月，(Vol.316,No.5831)；pp.1597-1600)。US7,385,081描述了由碳水化合物衍生物合成对苯二甲酸。首先将HMF氧化成呋喃二羧酸(FDCA)，然后可以酯化成2,5-呋喃二羧酸酯。使乙烯与所述FDCA或二羧酸酯反应以形成二环醚，然后使所述二环醚脱水成对苯二甲酸或对苯二甲酸酯。这称为路线I。路线IWO2010/151346公开了通过使DMF与乙烯在环加成反应条件下并且在催化剂存在下反应制备对二甲苯。然后可以将由这一路线制备的对二甲苯氧化成对苯二甲酸。这称为路线II。路线IIAmericanChemicalSocietyCatalysis2012,2,pp.935-939公开了将HMF转化成二甲基呋喃，然后通过环加成将所述二甲基呋喃转化成对二甲苯。所关心的其它参考文献包括：US6,245,920、WO2012/125218、WO2013/040514和WO2013/048248。由某些生物质衍生的起始材料制备对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的方法在WO2010/148081和WO2010/151346中提及。经由路线I将碳水化合物转化成对苯二甲酸或酯在乙烯环加成步骤中(形成FDCA或FDCA的二甲酯)中受困于低产率(根据US7,385,081，小于1％)。经由路线II将碳水化合物转化成对二甲苯受困于为了制备DMF对每一分子HMF需要添加3分子的氢气。这种添加的氢气最终作为最后氧化成对苯二甲酸的步骤中的水除去。需要的是从碳水化合物到对苯二甲酸的路线不受困于低产率(路线I)或针对每一碳水化合物分子添加多摩尔氢气(路线II)的需要。还需要的是对路线II的改进，其中通过产生与对二甲苯相比对于氧化成对苯二甲酸更具活性的中间体分子促进最后的氧化步骤。
技术实现思路
专利技术概述本专利技术涉及使用狄尔斯-阿尔德(DielsAdler)环加成反应用乙烯将取代的呋喃(SF)化合物转化成对苯二甲酸，尤其是将5-羟甲基糠醛(HMF)或2,5-双羟甲基呋喃(BHMF)转化成二环醚，然后将所述二环醚脱水成2,5取代的苯基，然后将所述2,5取代的苯基氧化成对苯二甲酸。有利地，这一路径不要求在乙烯环加成步骤之前将所述SF氢化。在第一实施方案中，本专利技术涉及将乙烯环加成到由以下式表示的取代的呋喃上：以制备由以下式表示的二环化合物：然后将所述二环化合物脱水以形成取代的苯基，由以下式表示：其中R是＝O、OH、OC(O)CH3和R*是＝O、OH、OC(O)CH3或H，然后可以将其氧化成对苯二甲酸。在本专利技术的一个优选的实施方案中，在所述环加成步骤之前不将所述SF氢化成二烷基(例如，R和R*不都是烷基)。然而，在本专利技术的一些实施方案中，SF可以在所述环加成步骤之前部分氢化。例如，HMF可以在所述环加成步骤之前部分氢化成BHMF，但是不完全氢化成2,5-二甲基呋喃。或者，在乙烯环加成步骤之前针对每一SF分子添加少于两分子的氢气。如下所示，乙烯的环加成得到中间体二环醚化合物，随后将所述中间体二环醚化合物脱水成1,4-二取代的苯基环。所述1,4-二取代的苯基然后可以氧化成对苯二甲酸：在本专利技术的一个实施方案中，在没有首先添氢化气的情况下使乙烯与HMF反应。乙烯环加成和随后的HMF脱水产生4-(羟甲基)苯甲醛(HMBA)，如下所示，称为路线III：路线III在本专利技术的另一个实施方案中，首先用一分子氢气将HMF分子氢化而获得BHMF。BHMF的乙烯环加成和脱水获得1,4-亚苯基二甲醇(PDM)，如下所示，称为路线IV：路线IV随后可以将所述1,4-亚苯基二甲醇(PDM)氧化成对苯二甲酸。或者，PDM可以用于其它应用，例如，通过添加有机酸形成二酯，或通过与二酸聚合制备聚酯。在路线III或IV中的任一个中，环加成和脱水反应的产物与通过路线II制备的对二甲苯中间体相比对氧化成对苯二甲酸更具活性。这是因为当分别由路线III或IV制备时，HMBA或PDM中间体中的苯环上的取代基(例如甲基)已经被部分氧化。附图简述图1示出了本专利技术根据路线III的优选的实施方案。图2示出了本专利技术根据路线IV的优选的实施方案。图3示出了路线III的优选的实施方案，其中相同的溶剂用于HMF萃取以及环加成/脱水反应。图4示出了路线III的优选的实施方案，其中HMBA用作HMF萃取和乙烯环加成/脱水反应二者中的溶剂。图5示出了路线IV的优选的实施方案，其中相同的溶剂用于HM本文档来自技高网...

【技术保护点】
对苯二甲酸的制备方法，包括使取代的呋喃与乙烯在环加成反应条件下并在催化剂存在下反应而制备二环醚，将所述二环醚脱水而制备取代的苯基，和之后，将所述取代的苯基氧化成对苯二甲酸，其中所述取代的呋喃由以下式表示：所述二环醚由以下式表示：所述取代的苯基由以下式表示：其中R是＝O、OH或OC(O)CH3，R*是＝O、OH、OC(O)CH3或H，然而条件是所述取代的呋喃上的R和R*取代基在所述环加成步骤之前没有全部被氢化成相应的烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.29 EP 14153048.5;2013.11.01 US 61/898,5211.对苯二甲酸的制备方法，包括使取代的呋喃与乙烯在环加成反应条
件下并在催化剂存在下反应而制备二环醚，将所述二环醚脱水而制备取代
的苯基，和之后，将所述取代的苯基氧化成对苯二甲酸，其中所述取代的
呋喃由以下式表示：
所述二环醚由以下式表示：
所述取代的苯基由以下式表示：
其中R是＝O、OH或OC(O)CH3，R*是＝O、OH、OC(O)CH3或H，
然而条件是所述取代的呋喃上的R和R*取代基在所述环加成步骤之
前没有全部被氢化成相应的烷基。
2.权利要求1的方法，其中所述环加成反应条件包括大约100℃-
大约300℃的温度。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括活性炭、二氧化硅、
氧化铝、沸石分子筛或非沸石分子筛。
4.权利要求3的方法，其中所述催化剂包括活性炭。
5.权利要求4的方法，其中所述活性炭是酸洗的。
6.权利要求1的方法，其中所述对苯二甲酸的碳原子中的至少6
个衍生自一种或多种可再生原料。
7.权利要求1的方法，其中所述取代的呋喃由葡萄糖或果糖的转
化获得。
8.权利要求1的方法，其中所述取代的呋喃包括5-羟甲基糠醛。
9.权利要求1的方法，其中所述取代的呋喃包括2,5-双羟甲基呋
喃。
10.权利要求7的方法，其中所述取代的呋喃由葡萄糖或果糖转化
成5-羟甲基糠醛获得。
11.权利要求10的方法，其中所述5-羟甲基糠醛在与乙烯环加成之
前没有转化成2,5-二甲基呋喃。
12.制备对苯二甲酸的基于碳水化合物的方法，包括：
(a)将己糖转化成5-羟甲基糠醛；
(b)使所述5-羟甲基糠醛与乙烯在环加成反应条件下并在催化剂存
在下反应而制备二环醚，然后将所述二环醚脱水而制备由式(I)表示的化
合物：
(c)用氧气将由式(I)表示的化合物氧化而制备对苯二甲酸；其中所
述5-羟甲基糠醛在步骤(b)之前没有转化成2,5-二甲基呋喃。
13.制备对苯二甲酸的基于碳水化合物的方法，包括：
(a)将己糖转化成2,5-双羟甲基呋喃；
(b)使所述2,5-双羟甲基呋喃与乙烯在环加成反应条件下并在催化
剂存在下反应而制备二环醚，然后将所述二环醚脱水而制备由式(II)表示
的化合物：
(c)用氧气将由式(II)表示的化合物氧化而制备对苯二甲酸；其中
所述2,5-双羟甲基呋喃在步骤(b)之前没有转化成2,5-二甲基呋喃。
14.权利要求1的方法，其中所述取代的呋喃由以下式表示：
所述二环醚由以下式表示：
所述取代的苯基由以下式表示：
其中R*是＝O或-OH。
15.权利要求1、12、13或14的方法，其中所述取代的呋喃包括2,5-
双羟甲基呋喃，和在所述环加成步骤之前将所述2,5-双羟甲基呋喃与酸
结合以制备二酯。
16.权利要求15的方法，其中所述酸是乙酸。
17.权利要求1的方法，其中在所述环加成步骤之前针对每一取代
的呋喃分子添加少于1.5摩尔的氢气。
18.权利要求1的方法，其中在所述环加成步骤之前针对每一取代
的呋喃分子添加少于1摩尔的氢气。
19.制备1,4-环己烷二甲醇的方法，包括：
(a)将己糖转化成2,5-双羟甲基呋喃；
(b)使所述2,5-双羟甲基呋喃与乙烯在环加成反应条件下并在催化
剂存在下反应而制备二环醚，然后使所述二环醚脱水而制备由式(II)表示
的化合物：
(c)在包括Ni、Cu的贱金属催化剂或贵金属Rh、Pt或多金属金属
催化剂存在下用氢气将由式(II)表示的化合物氢化而制备1,4-环己烷二
甲醇；其中所述2,5-双羟甲基呋喃在步骤(b)之前没有转化成2,5-二甲基
呋喃。
20.方法，包括：
(a)将己糖转化成2,5-双羟甲基呋喃；
(b)...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹光，J·R·莱特纳，J·古兹曼，S·L·罗，G·D·默尔，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US