高分子量有机胺和马来酸酐改性聚天冬氨酸盐及其制法制造技术

技术编号:14913490 阅读:84 留言:0更新日期:2017-03-30 03:05
本发明专利技术公开了一种高分子量有机胺和马来酸酐改性聚天冬氨酸盐及其制法,涉及高分子化合物合成技术领域。包括以下步骤:(1)改性剂的制备:利用有机二胺与马来酸酐反应,再加入碱、碳酸氢盐、碳酸盐或氧化物,反应结束后加水配置成溶液,形成均匀透明液体,即为改性剂;有机二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺;马来酸酐与有机二胺的摩尔比为1:1;(2)将PSI置于烧瓶中,加入蒸馏水,然后将步骤(1)所制备的改性剂加入,室温以上水解反应,得到改性聚天冬氨酸盐;其中,聚琥珀酰亚胺PSI与改性剂中的有机二胺的摩尔比为1:0.9~1.1。该改性聚天冬氨酸盐分子量最高可达4万以上,用途广泛,具有极大的市场竞争力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子化合物合成

技术介绍
聚天冬氨酸(PASP)是20世纪90年代初由美国Donlar公司开发的一种无毒无污染、可生物降解的绿色环保型水处理剂,并获得了1996年度美国总统绿色化学挑战奖。聚天冬氨酸(PASP)是一种带有羧基侧链的聚氨基酸,具有螯合和分散作用;也是一种新型的可生物降解的环境友好型高分子材料。天然的聚天冬氨酸主要存在于软体动物和蜗牛类的壳中,是由天冬氨酸(Asparticacid,ASP)单体的氨基和羧基缩水而成的聚合物,其具有类似于蛋白质的酰胺键结构,可以完全生物降解,是一类对环境友好的绿色聚合物。由于聚天冬氨酸分子中含有大量的-COOH、-NHCO-等极性基团,具有很好的亲水性和水溶性;此外,侧链上的-COOH在水溶液中很容易电离,形成羧基负离子(-COO-),它能与多种离子发生络合反应,使聚天冬氨酸在水溶液中具有很好的化学活性。其结构主链上的肽键易受微生物、真菌等作用而断裂,最终降解产物是对环境无害的水和二氧化碳。具有无磷、无毒、无公害、可完全生物降解的特性,属于绿色化学品,符合绿色环保的要求。聚天冬氨酸可作为肥料增效剂广泛应用于农业、林业领域,也可作为阻垢缓蚀剂广泛应用于工业冷却循环水、反渗透水、油田回注水、金属切削液、锅炉和蒸汽管路等水处理领域,在造纸、印染、洗涤等行业可用作分散剂,也可用于日用化学品领域等。文献报道的PASP合成主要指聚天冬氨酸盐的合成,其中聚天冬氨酸钠盐合成研究较多,市场用量也较大。目前工业上聚天冬氨酸盐的合成步骤主要分为两步:第一步是中间体聚琥珀酰亚胺(PSI)的合成,第二步是用碱性物质(如氢氧化钠)水解PSI制备聚天冬氨酸盐。从原料角度来说,现有PSI合成工艺主要有两种路线,一是以L-天门冬氨酸为原料经热聚得到PSI(具体可以采用直接热缩聚、酸催化缩聚和溶液缩聚等),以上有些工艺过程需要高压或有机溶剂;二是以马来酸酐为原料与氨供体(如氨水,氨气,碳酸铵,尿素等)反应生成铵盐,再经热聚得到PSI。以L-天门冬氨酸为原料直接热缩聚是目前工业上生产PSI主要采用的方法,水解后得到的商品PASP分子量一般介于6000~8000之间;酸(如磷酸)催化缩聚虽然可以得到更高分子量PSI,但存在有反应物料易结块、物料受热不均匀等问题,造成产品稳定性差,聚合物分子量分布加宽,且对工业化设备的要求较高而导致工业化成本太高;溶液缩聚一般用到有机溶剂(如甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等),由于易污染且后处理工艺繁琐,能耗高,设备成本和人工成本高等原因也难以与其他低成本工艺竞争。以马来酸酐为原料与氨供体(如氨水)反应后热聚制备PSI是工业上采取的另一种主要工艺,水解后得到的商品PASP分子量介于4000-6000之间,虽然分子量较低,但与L-天门冬氨酸为原料相比成本较低,具有一定的竞争力,目前也是一个常用的工业化生产方法。但以上两种工艺生产的聚天冬氨酸盐分子量较小,远不能满足更广泛的应用要求,有研究尝试用微波方法提高分子量,但需用到有机溶剂,分子量增大有限且工业化难度较大。据文献报道,大分子量聚天冬氨酸/盐的性能明显高于低分子量的聚天冬氨酸/盐,当分子量增大后,用于水处理和金属缓释时其阻垢性和缓蚀性能明显提高,用于农业肥料增效剂时其增产效果更高。目前工业化生产聚天冬氨酸盐存在分子量偏低的瓶颈。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高分子量有机胺和马来酸酐改性聚天冬氨酸盐及其制法,该改性聚天冬氨酸盐为可工业化生产分子量高的有机胺和马来酸酐改性聚天冬氨酸盐产品,反应不需有机溶剂,不需改进现有工业化设备,在常压下即可进行生产,所生产的改性聚天冬氨酸盐产品分子量最高可达4万以上,用途更为广泛,且价格与现有产品基本持平,具有极大的市场竞争力。为解决上述技术问题,本专利技术所采取的技术方案是:一种高分子量有机胺和马来酸酐改性聚天冬氨酸盐,其结构通式如下:其中,i=2,3,4,5或6;M为Na,K,Ca等;n和m为单元长度。未改性聚天门冬氨酸结构为:其中,M为Na,K,Ca等;n和m为单元长度。高分子量有机胺和马来酸酐改性聚天冬氨酸盐的制法,包括以下步骤:(1)改性剂的制备:利用有机二胺与马来酸酐反应,再加入碱、碳酸氢盐、碳酸盐或氧化物,反应结束后加水配置成溶液,形成均匀透明液体,即为改性剂;其中,有机二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺;马来酸酐与有机二胺的摩尔比为1:1;(2)将聚琥珀酰亚胺PSI置于烧瓶中,加入蒸馏水,然后将步骤(1)所制备的改性剂加入,室温以上水解反应,得到改性聚天冬氨酸盐;其中,聚琥珀酰亚胺PSI与改性剂中的有机二胺的摩尔比为1:0.9~1.1。优选的,步骤(1)中,有机二胺为乙二胺;反应时间为0.5h以上。优选的,步骤(1)中,碱为NaOH、KOH或Ca(OH)2;碳酸氢盐为NaHCO3、KHCO3或Ca(HCO3)2;碳酸盐为Na2CO3、K2CO3或CaCO3;氧化物为Na2O、K2O或CaO。进一步优选的,步骤(1)中,马来酸酐与NaOH、KOH、NaHCO3或KHCO3的摩尔比为1:0.8-1.2。更进一步优选的,步骤(1)中,马来酸酐与NaOH、KOH、NaHCO3或KHCO3的摩尔比为1:1。进一步优选的,步骤(1)中,马来酸酐与Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3、Ca(HCO3)2、CaCO3、Na2O、K2O或CaO的摩尔比为1:0.4-0.6。更进一步优选的,步骤(1)中,马来酸酐与Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3、Ca(HCO3)2、CaCO3、Na2O、K2O或CaO的摩尔比为1:0.5。优选的,步骤(2)中,水解反应温度为室温~100℃,反应时间不少于1h。优选的,聚琥珀酰亚胺PSI的制备方法有两种:以天冬氨酸为原料,直接加热脱水制备PSI;或者,在烧瓶中,以马来酸酐、马来酸或富马酸为原料,加入氨供体反应制备中间体,反应结束后将中间体加热聚合制备PSI;以第种方法制备PSI时,天冬氨酸为L-天冬氨酸,D-天冬氨酸和/或D,L-天冬氨酸;反应时间不少于2h,反应温度不低于160℃;综合考虑成本等因素,主要以L-天冬氨酸为原料;以第种方法制备PSI时,氨供体为氨水、氨气、碳酸氢铵、碳酸铵、尿素、氯化铵或硝酸铵;马来酸酐、马来酸或富马酸与氨供体的摩尔比介于1:0.8到1:1.2之间;中间体制备时,控制反应液温度不高于80℃,反应时间不少于0.5h;加热聚合制备PSI时,反应时间不少于1h,反应温度不低于160℃;综合考虑成本等因素,主要以马来酸酐和氨水为原料。进一步优选的,马来酸酐、马来酸或富马酸与氨供体的摩尔比为1:1~1.2。更进一步优选的,马来酸酐、马来酸或富马酸与氨供体的摩尔比为1:1~1.1。目前工业生产合成的聚天冬氨酸盐分子量在2000~8000之间,而有机胺和马来酸酐改性后的聚天冬氨酸盐分子量最高可达40000以上,分子量大大提高。此反应不用加压,不用有机溶剂,利用现有设备即可生产,不用进行设备投资,反应过程容易控制,不会产生其他污染,且同类改性聚天冬氨酸盐(如钠盐)产品价格与现有聚天冬氨酸钠盐生产成本基本持平,具有极大的经济效益和社会价值。改性剂可提供长链具有碱性的氨基本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种高分子量有机胺和马来酸酐改性聚天冬氨酸盐,其特征在于:其结构通式如下:其中,i=2,3,4,5或6;M为Na,K或Ca;n和m为单元长度。

【技术特征摘要】
1.一种高分子量有机胺和马来酸酐改性聚天冬氨酸盐,其特征在于:其结构通式如下:其中,i=2,3,4,5或6;M为Na,K或Ca;n和m为单元长度。2.如权利要求1所述的高分子量有机胺和马来酸酐改性聚天冬氨酸盐的制法,其特征在于,包括以下步骤:(1)改性剂的制备:利用有机二胺与马来酸酐反应,再加入碱、碳酸氢盐、碳酸盐或氧化物,反应结束后加水配置成溶液,形成均匀透明液体,即为改性剂;其中,有机二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺;马来酸酐与有机二胺的摩尔比为1:1;(2)将聚琥珀酰亚胺PSI置于烧瓶中,加入蒸馏水,然后将步骤(1)所制备的改性剂加入,室温以上水解反应,得到改性聚天冬氨酸盐;其中,聚琥珀酰亚胺PSI与改性剂中的有机二胺的摩尔比为1:0.9~1.1。3.根据权利要求2所述的高分子量有机胺和马来酸酐改性聚天冬氨酸盐的制法,其特征在于:步骤(1)中,有机二胺为乙二胺;反应时间为0.5h以上。4.根据权利要求2所述的高分子量有机胺和马来酸酐改性聚天冬氨酸盐的制法,其特征在于:步骤(1)中,碱为NaOH、KOH或Ca(OH)2;碳酸氢盐为NaHCO3、KHCO3或Ca(HCO3)2;碳酸盐为Na2CO3、K2CO3或CaCO3;氧化物为Na2O、K2O或CaO。5.根据权利要求4所述的高分子量有机胺和马来酸酐改性聚天冬氨酸盐的制法,其特征在于:步骤(1)中,马来酸酐与NaOH、KOH、NaHCO3或KHCO3的摩尔比为1:0.8-1.2。6.根据权利要求5所述的高分子量有机胺和马来酸酐改性聚天冬氨酸盐的制法,其特征在于:步骤(1)中,马来酸...

【专利技术属性】
技术研发人员:杨晋辉陈艳雪彭玲刘泰
申请(专利权)人:石家庄铁道大学
类型:发明
国别省市:河北;13

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