一种石油沥青基碳纤维的制备方法技术

技术编号:14913023 阅读:152 留言:0更新日期:2017-03-30 02:45
本发明专利技术涉及一种石油沥青基碳纤维的制备方法,包括以下步骤:(1)以催化油浆为原料;(2)高压加氢预处理,氢气压力12~18MPa、反应温度420~450℃、反应1~3h,得加氢产物;(3)减压蒸馏得400~550℃的馏分,加入催化剂(1:1的Lewis酸功能化离子液体/BF3复合催化剂,Lewis酸功能化离子液体为氯铝酸类离子液体([BMIM]Cl/AlCl3)或氯化锌类离子液体(ZnCl2/PPh3C6H13Br)或氯化铁类离子液体([BMIM]Cl/FeCl3)),在惰性气体或氮气气氛中,反应压力1~8MPa、反应温度280~360℃、反应1~8h,催化缩聚得中间相沥青。(4)中间相沥青熔融纺丝,得到石油沥青基碳纤维。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种石油沥青基碳纤维的制备方法,具体为一种以催化油浆为原料经高压加氢预处理、催化缩聚制得中间相沥青后,通过熔融纺丝制备石油沥青基碳纤维的方法,属于高级新型碳材料制备

技术介绍
石油沥青基碳纤维的研究始于20世纪50年代,日本在60年代末实现了工业化。1970年美国联合碳化物公司以石油沥青为原料成功制备沥青基碳纤维,1982年投入工业化。20世纪末,世界沥青基碳纤维的生产能力达到500吨/年。此后,各国加紧对沥青基碳纤维的应用研究,提高了产品性能,且开发出多种新品种,如低模量型、中模量型、航空航天级碳纤维等。我国对沥青基碳纤维的研制已有40年历史,但碳纤维产业发展缓慢,现阶段包括聚丙烯腈(PAM)基碳纤维在内,国内生产总量大约仅有2000吨/年,生产线运行状况都不太理想,且质量仍处于较低水平,严重制约了我国尖端科技和复合材料的发展。现阶段用于生产碳纤维的沥青大多数是带有烷基侧链的稠环芳烃化合物和杂环化合物的混合物,其结构和化学组成非常复杂。在生产碳纤维之前,必须进行调制和改性预处理,制备成软化点在250℃以上的高软化点沥青。中间相沥青又名为光学各向异性沥青,是由沥青中大分子沿分子层面方向进行平行排列,形成类似于近晶型液晶的聚集态结构。其是以普通沥青、重质油、煤焦油等为原料经热缩聚反应制得,或以芳香化合物如萘等为原料经催化缩合而成的相对分子质量为370~2000的扁盘状稠环芳烃组成的混合物。中间相沥青一般具有较高的纯度和芳香度,其特有的取向排列芳香大分子片层结构使其具有优异的物理化学性能,具有光学各向异性、热稳定性、氧化活性、可纺性以及碳化收率高等优点。以中间相沥青为原料,因其分子结构呈各向异性,可用于制备高性能碳材料,如超高模量纤维、超导热材料、超活性炭、高级复合材料、高级氟碳材料、高级电池电极等。这些高级碳材料将在国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等众多领域发挥巨大的作用,因此中间相沥青的研究备受关注。利用催化缩聚法制备出中间相沥青具有中间相含量高、分子量适中、结构适宜、质量稳定等优点,并且由于催化缩聚过程中形成环烷结构,使中间相沥青具有较低的软化点、较高的溶解性和反应性,可在较短时间内进行沥青原丝的氧化稳定化,制备出高模量沥青基碳纤维。Mochida等使用AlCl3作为催化剂从萘和乙烯焦油中成功制得高可溶性中间相沥青,但AlCl3很难完全被除去,不能重复使用。Korai等以芳香烃为原料使用HF/BF3作催化剂制得了可纺性的中间相沥青,并且HF/BF3催化剂可通过常压蒸馏从沥青中移除,然后循环使用,现已实现工业化。山西煤化所以固体超强酸催化剂ZrO2/SO42-体系催化改性萘制得结构良好、软化点较低的中间相沥青,但是在反应过程中容易结焦。但是催化缩聚法对原料的性质要求较高,一般以纯芳烃为原料。尽管碳纤维由于其优越的性能而被广泛应用,但其制造成本过高,中间相产率较低以及技术过于复杂等缺陷制约着碳纤维产业的发展。
技术实现思路
本专利技术操作简单,制备出高中间相含量可纺性好中间相沥青,继而制备出性能优异的石油沥青级碳纤维,提高了催化剂利用率,安全环保无污染,降低了生产成本。本专利技术的石油沥青基碳纤维的制备方法包含以下步骤:(1)以催化油浆为原料;(2)高压加氢预处理,氢气压力12~18MPa、反应温度420~450℃、反应1~3h,得加氢产物;(3)减压蒸馏得400~550℃馏分,加入催化剂,在惰性气体或氮气气氛下,反应压力1~8MPa、反应温度280~360℃、反应1~8h,催化缩聚得中间相沥青;(4)中间相沥青熔融纺丝,得到石油沥青基碳纤维。本专利技术更具体的采取以下技术方案:(1)以催化油浆为原料,高压加氢预处理,氢气压力12~18MPa、反应温度420~450℃、反应1~3h,得加氢产物;(2)按要求安装减压蒸馏装置,检查装置气密性,将加氢产物加入圆底烧瓶中,不要超过烧瓶的一半,加入沸石,连接真空系统,开启真空泵,当达到所要求的压力且稳定后,开始加热,升温速率维持在3~5℃/min,根据此压力下常温400℃和550℃对应的减压蒸馏温度,用接收瓶接取此温度段的馏分;(3)减压蒸馏分离得到加氢产物中400~550℃馏分,加入催化剂,在惰性气体或氮气气氛中,反应压力1~8MPa、反应温度280~360℃、反应1~8h,催化缩聚得到中间相沥青;(4)中间相沥青熔融纺丝,经过预氧化、碳化、石墨化,得到石油沥青基碳纤维。步骤(2)中加入3~4粒沸石。其中所述步骤(1)原料催化油浆,密度大,H/C比低,含有较多的芳香分子(芳烃含量25wt%~55wt%),芳香环数多以3~4环为主。所述步骤(3)中的催化剂是Lewis酸功能化离子液体与BF3复合,Lewis酸功能化离子液体为氯铝酸类离子液体([BMIM]Cl/AlCl3)或氯化锌类离子液体(ZnCl2/PPh3C6H13Br)或氯化铁类离子液体([BMIM]Cl/FeCl3)。两者比例为0.5~2:1,优选为1:1,催化剂与原料的质量比为0.01~0.05。制备得到的中间相沥青中间相含量≥95%、软化点220~260℃、H/C比0.3~0.6。石油沥青基碳纤维,其密度为1.65~1.75g/cm3g/cm3,拉伸强度为1500~2000Mpa,拉伸模量为300~450GPa。本专利技术采取的方法属于高压加氢-催化缩聚组合工艺。高压加氢过程中,原料中芳香分加氢部分饱和,引入了环烷基结构,反应体系流动性变好,作为溶剂和供氢体限制芳烃大分子的过度缩聚,使体系的分子量趋于均匀化。由于加氢预处理阶段氢的引入减弱了π电子共轭体系,同时环烷结构增大了体系空间位阻,减弱分子间力,避免后续缩聚过程中过度缩合。Lewis酸功能化离子液体/BF3复合催化剂是新型高效催化剂。Lewis酸功能化离子液体属于离子液体,与传统的有机溶剂相比,离子液体在较宽的温度范围内可保持良好的物理和化学稳定性,并且其蒸汽压低,不易挥发,解决了VOC环境污染问题;同时能够良好的溶解大量的无机和有机物质,且具有溶剂和催化剂的双重功能。Lewis酸功能化离子液体具有酸性,可以用来替代传统液体酸来催化石油芳烃制备中间相沥青,基于非脱氢反应机理,在较低的反应温度下,Lewis酸功能化离子液体与芳烃可形成较弱的π络合物,经过重排,生成碳正离子,促进氢转移反应,并抑制脱氢速率,在反应之初引入环烷基团同时脱除过量的脂肪侧链,使得反应体系中含有较多的环烷基和烷基结构,从而使制备得到中间相沥青的既具有高各向异性,又具有较低的软化点和较高的可溶性。BF3酸性强,亲核性弱、体积大适合做引发剂。因此Lewis酸功能化离子液体/BF3复合催化剂是理想的催化剂。本专利技术与已有制备方法相比有益效果是:(1)本专利技术涉及的原料无腐蚀性,来源广泛,价格低廉,经济性好。(2)本专利技术所用的催化剂物理和化学性质稳定,绿色环保,对环境无污染;且具有溶剂和催化剂双重功能,活性高选择性好。(3)采用高压加氢-催化缩聚组合工艺。高压加氢改善了原料的结构组成和分布,引入了环烷结构,提高流动性;催化缩聚反应条件温和,且使制备的中间相沥青既具有高各向异性,又具有较低的软化点和较高的可溶性,进而可制备出高品质石油沥本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种石油沥青基碳纤维的制备方法,包含以下步骤:(1)以催化油浆为原料;(2)高压加氢预处理,氢气压力12~18MPa、反应温度420~450℃、反应1~3h,得加氢产物;(3)减压蒸馏得400~550℃馏分,加入催化剂,在惰性气体或氮气气氛下,反应压力1~8MPa、反应温度280~360℃、反应1~8h,催化缩聚得中间相沥青;(4)中间相沥青熔融纺丝,得到石油沥青基碳纤维。

【技术特征摘要】
1.一种石油沥青基碳纤维的制备方法,包含以下步骤:(1)以催化油浆为原料;(2)高压加氢预处理,氢气压力12~18MPa、反应温度420~450℃、反应1~3h,得加氢产物;(3)减压蒸馏得400~550℃馏分,加入催化剂,在惰性气体或氮气气氛下,反应压力1~8MPa、反应温度280~360℃、反应1~8h,催化缩聚得中间相沥青;(4)中间相沥青熔融纺丝,得到石油沥青基碳纤维。2.根据权利要求1所述的一种石油沥青基碳纤维的制备方法,其特征在于:所述催化油浆芳烃含量25wt%~55wt%,芳香环数多以3~4环为主。3.根据权利要求1所述的一种石油沥青基碳纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中间相沥青的中间相含量≥9...

【专利技术属性】
技术研发人员:刘东于冉陈艳锋杨远兮张亚东李敏陈清泰娄斌叶家顺马文茜宋贤妮王浩丁若男龚鑫蒋瑞雪
申请(专利权)人:中国石油大学华东
类型:发明
国别省市:山东;37

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