一种烯烃聚合催化剂体系及其应用制造技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合领域，公开了一种催化剂体系，该催化剂体系含有：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述含钛固体催化剂组分含有二醇酯化合物和羧酸酯至少两种内给电子体化合物，所述外给电子体化合物为所述醚基酯化合物和烃基二烃氧基硅烷的组合。本发明专利技术还提供了如上所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。本发明专利技术通过在以二醇酯化合物和羧酸酯作为内给电子体的固体催化剂组分进行烯烃聚合反应时加入醚基酯化合物和烃基二烃氧基硅烷复配作为外给电子体用于烯烃的聚合反应中，不仅能使该催化剂保持较高的活性，同时还能够改善所得聚合物的熔融指数。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合领域，具体地，本专利技术涉及一种催化剂体系及其在在烯烃聚合反应中的应用。
技术介绍
众所周知，用于α-烯烃均聚合或共聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们是：(1)主催化剂(固体催化剂)、(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。在聚合反应过程中使用一种或几种外给电子体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所公知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂其它方面的性能。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品某些方面的性能，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物在某些方面具有突出性能的外给电子体是非常有利的。中国专利CN02100896.5、CN02100900.7、CN03109781.2、CN03140565.7、CN200410073623.8、CN200410073621.9等描述了使用二醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物复配为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合时，使用的外给电子体烃基二烃氧基硅烷是目前工业上常用的外给电子体，比如甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)等。尽管中国专利CN03109781.2也使用了不同的外给电子体作为对比，例如除了使用甲基环己基二甲氧基硅烷外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷等。但从总体情况来看，现有技术中通过外给电子体或外给电子体化合物组合物进行有效调节催化剂的综合性能，即得到催化剂聚合活性和熔融指数均优越的催化剂还是比较困难的。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服以上缺陷，提供一种烯烃聚合催化剂体系，该催化剂体系含有：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，其中，所述含钛固体催化剂组分含有二醇酯化合物和羧酸酯化合物作为内给电子体化合物；其中，所述外给电子体化合物为如式(I)所示结构的醚基酯化合物和如式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷的组合，R5-O-R4(R3(COOR1)COOR2)(I)其中，R1、R2各自独立地为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基，R1、R2任选相同或不同；R3为三价或四价的第一有机基团，该第一有机基团为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基、C1-C20的直链或支链的烷基；R4为与R3通过单键或双键连接，R4为二价或三价的第二有机基团，该第二有机基团为C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基；R5为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基；其中，R6、R7、R8、R9各自独立地为C3-C20的环烷基、C1-C20的直连或支链的烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，其中，R6、R7任选相同或不同，R8、R9任选相同或不同。另一方面，本专利技术还提供了如上所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。本专利技术通过在以二醇酯化合物和羧酸酯作为内给电子体的固体催化剂组分中加入醚基酯化合物和烃基二烃氧基硅烷组合作为外给电子体用于烯烃的聚合反应中，不仅能使该催化剂保持较高的聚合活性，同时还能够改善催化剂的氢调敏感性，而且聚合方法简单。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种烯烃聚合催化剂体系，该催化剂体系含有：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，其中，所述含钛固体催化剂组分含有二醇酯化合物和羧酸酯化合物作为内给电子体化合物；所述外给电子体化合物为如式(I)所示结构的醚基酯化合物和如式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷的组合，其中，所述外给电子体化合物为如式(I)所示结构的醚基酯化合物；R5-O-R4(R3(COOR1)COOR2)(I)其中，R1、R2各自独立地为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基，R1、R2任选相同或不同；R3为三价或四价的第一有机基团，该第一有机基团为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基、C1-C20的直链或支链的烷基；R4为与R3通过单键或双键连接，R4为二价或三价的第二有机基团，该第二有机基团为C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基；R5为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基；其中，R6、R7、R8、R9各自独立地为C3-C20的环烷基、C1-C20的直连或支链的烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，其中，R6、R7任选相同或不同，R8、R9任选相同或不同。本领域技术人员公知，有机物中，碳原子与其他原子组成4对共用电子对，永远有4个价键。可能是单键，可能是双键，也有可能是三键。本文中，术语“二价有机基团”是指在有机物中，4价键的碳原子与氢原子组成2对共用电子对，与氢之外的其他原子组成2对共用电子对，从而形成的有机基团。以此类推，术语“三价有机基团”是指在有机物中，4价键的碳原子与氢原子组成1对共用电子对，与氢之外的其他原子组成3对共用电子对，从而形成的有机基团；“四价有机基团”是指在有机物中，4价键的碳原子不与氢原子组成共用电子对，而是全部价键均与氢之外的其他原子组成4对共用电子对，从而形成的有机基团。其中，需要说明的是，碳原子与氢之外的其他原子形成的价键可能为单键，可能是双键，也有可能是三键。本专利技术的专利技术人在研究的过程中发现，通过将本专利技术具有如上式(I)所示结构的醚基酯化合物和如上式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷复配作为外给电子体添加到烯烃聚合反应体系中时，不仅能使催化剂保持较高的活性，同时还能改善催化剂的氢调敏感性，而且聚合方法简单，从而完成了本专利技术。根据本专利技术，R1、R2优选相同。根据本专利技术，优选的，R1、R2各自独立地为C3-C10的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基、C10-C14的稠环芳基、C2-C10的烯烃基、C1-C10的直链或支链的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合催化剂体系，该催化剂体系含有：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，其特征在于，所述含钛固体催化剂组分含有二醇酯化合物和羧酸酯化合物作为内给电子体化合物；其中，所述外给电子体化合物为如式(I)所示结构的醚基酯化合物和如式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷的组合，R5‑O‑R4(R3(COOR1)COOR2)  (I)其中，R1、R2各自独立地为C3‑C20的环烷基、C6‑C24的芳基、C7‑C20的烷芳基或C7‑C20的芳烷基、C10‑C22的稠环芳基、C2‑C20的直链或支链的烯烃基或C1‑C20的直链或支链的烷基，R1、R2任选相同或不同；R3为三价或四价的第一有机基团，该第一有机基团为C3‑C20的环烷基、C6‑C24的芳基、C7‑C20的烷芳基或C7‑C20芳烷基、C1‑C20的直链或支链的烷基；R4为与R3通过单键或双键连接，R4为二价或三价的第二有机基团，该第二有机基团为C1‑C20的直链或支链的烷基、C3‑C20环烷基、C6‑C20的芳基、C7‑C20的烷芳基或C7‑C20芳烷基；R5为C3‑C20的环烷基、C6‑C24的芳基、C7‑C20的芳烷基或C7‑C20的烷芳基、C10‑C22的稠环芳基、C2‑C20的直链或支链的烯烃基或C1‑C20的直链或支链的烷基；其中，R6、R7、R8、R9各自独立地为C3‑C20的环烷基、C1‑C20的直连或支链的烷基、C6‑C24的芳基、C7‑C20的芳烷基或C7‑C20的烷芳基，其中，R6、R7任选相同或不同，R8、R9任选相同或不同。...

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂体系，该催化剂体系含有：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，其特征在于，所述含钛固体催化剂组分含有二醇酯化合物和羧酸酯化合物作为内给电子体化合物；其中，所述外给电子体化合物为如式(I)所示结构的醚基酯化合物和如式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷的组合，R5-O-R4(R3(COOR1)COOR2)(I)其中，R1、R2各自独立地为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基，R1、R2任选相同或不同；R3为三价或四价的第一有机基团，该第一有机基团为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基、C1-C20的直链或支链的烷基；R4为与R3通过单键或双键连接，R4为二价或三价的第二有机基团，该第二有机基团为C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基；R5为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基；其中，R6、R7、R8、R9各自独立地为C3-C20的环烷基、C1-C20的直连或
\t支链的烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，其中，R6、R7任选相同或不同，R8、R9任选相同或不同。2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，在式(I)中，R1、R2各自独立地为C3-C6的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基、C2-C6的直链或支链的烯烃基、C1-C6的直链或支链的烷基；所述第一有机基团为C3-C6的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10芳烷基、C1-C6的直链或支链的烷基；所述第二有机基团为C3-C6环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基、C1-C10的直链或支链的烷基；R5为C6-C12的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基、C2-C6的直链或支链的烯烃基或C1-C6的直链或支链的烷基。3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中，所述醚基酯化合物选自以下化合物中的一种或多种：甲氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、甲氧基亚甲基丙二酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、甲氧基亚乙基丙二酸二甲酯、乙氧基亚乙基丙二酸二乙酯、乙氧基亚乙基丙二酸二甲酯、甲氧基亚乙基丙二酸二乙酯、2-甲氧基亚乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基亚乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基亚乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基亚乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、甲氧
\t基亚甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基亚甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基亚甲基丙二酸二环己酯、甲氧基亚甲基丙二酸二环己酯、甲氧基亚甲基丙二酸二苯甲酯、乙氧基亚甲基丙二酸二苯甲酯、苯氧基亚甲基丙二酸二甲酯、苯氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙烯氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙烯氧基亚甲基丙二酸二乙酯、烯丙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、烯丙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、甲氧基甲基丙二酸二甲酯、乙氧基甲基丙二酸二乙酯、乙氧基甲基丙二酸二甲酯、甲氧基甲基丙二酸二乙酯、2-甲氧基甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基甲基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基甲基-1,4-丁二酸二乙酯、甲氧基乙基丙二酸二甲酯、乙氧基乙基丙二酸二乙酯、乙氧基乙基丙二酸二甲酯、甲氧基乙基丙二酸二乙酯、2-甲氧基乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二
\t甲酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、甲氧基甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基甲基丙二酸二环己酯、甲氧基甲基丙二酸二环己酯、甲氧基甲基丙二酸二苯甲酯、乙氧基甲基丙二酸二苯甲酯、苯氧基甲基丙二酸二甲酯、苯氧基甲基丙二酸二乙酯、乙烯氧基甲基丙二酸二甲酯、乙烯氧基甲基丙二酸二乙酯、烯丙氧基甲基丙二酸二甲酯、烯丙氧基甲基丙二酸二乙酯、3-甲氧基甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基甲基邻苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：张天一，夏先知，刘月祥，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11