一种碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成方法技术

技术编号:14905331 阅读:148 留言:0更新日期:2017-03-29 20:03
本发明专利技术涉及有机合成领域,提供一种碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成方法,该合成方法以对溴苯甲醚或其衍生物为原料制备成格利雅试剂与磷源反应生成具有三苯基膦的骨架结构分子,经过氧化,脱甲基,亲核取代,还原,得到目标分子结构。本发明专利技术的效果和益处是合成新型亲二氧化碳的有机膦配体,提高了膦配体在超临界CO2中的溶解度,以实现无氟膦配体有机金属催化剂在超临界CO2中的应用。并且有机碳酸酯化合物在弱(非)极性有机溶剂(如,烷烃类化合物)中不溶,这一性质可使碳酸酯改性无氟膦配体在反应体系中具有分相功能,实现催化剂的回收和再利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学有机合成领域,提供一种碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成方法。
技术介绍
膦配体在超临界CO2中溶解度很差,限制了其对应有机金属催化剂在超临界CO2中的催化应用,于是我们对其进行改性。目前最成功的是引入含氟基团。但是,以氟代烷基改性的膦配体的致命缺陷是氟烃以及相应的含氟配体价格十分昂贵,而且含氟化合物的大量使用会造成严重的环境问题。所以,设计、合成新型亲CO2膦配体成为超临界CO2介质中过渡金属配位催化反应的研究重点之一。在亲CO2无氟膦配体改性方面,加拿大Queen’s大学的Jessop教授发现:通过易溶于超临界CO2且具有特定结构的全乙酰化糖对三苯基膦进行改性或者在其芳环上引入Lewis碱性杂原子,可以提高相应膦配体的配位催化剂在超临界CO2中的溶解性能。这为其它类型的亲CO2无氟膦配体的设计、合成提供了新思路。许多有机碳酸酯化合物(如,碳酸丙烯酯等)具有在超临界CO2中易溶的特点。基于此,我们根据分子设计和剪裁观点以及在有机合成与催化领域的研究基础,提出设计合成一类新型碳酸酯改性无氟功能膦配体,以实现无氟膦配体有机金属催化剂在超临界CO2中的应用。有机碳酸酯化合物在弱(非)极性有机溶剂(如,烷烃类化合物)中不溶,这一性质可使碳酸酯改性无氟膦配体在反应体系中具有分相功能,实现催化剂的回收和再利用。
技术实现思路
本专利技术提供一种碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成方法,制备得到的碳酸酯改性无氟有机膦配体能够实现无氟膦配体有机金属催化剂在超临界CO2中的应用。为了达到上述目的,本专利技术的技术方案为:一种碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成方法,包括以下步骤:第一步,合成化合物2(对甲氧基三苯基膦类化合物)将新制Mg粉加入三口烧瓶中,N2置换3次,依次加入少许I2粒和20~100mlTHF。将化合物1(对溴苯甲醚类化合物)缓慢滴加到三口烧瓶中,室温反应1h,制备成格氏试剂。在40~80℃条件下将磷源加入格氏试剂中,反应1~4小时后,对反应混合液后处理得到化合物2。所述的化合物1与磷源的摩尔比为(3-n):1,其中n=0,1,2;所述的磷源为三氯化磷、二苯基氯化磷、苯基二氯化磷。所述的后处理为反应混合液缓慢加入10%冰盐酸水溶液中,依次进行萃取剂萃取、减压蒸出溶剂、重结晶后,得到固态化合物2。所述的萃取剂为乙醚、二氯甲烷。第二步,合成化合物3(对甲氧基三苯基氧化膦类化合物)室温条件下,将化合物2在二氯甲烷或丙酮溶剂中溶解后,加入30%的H2O2对化合物2进行氧化处理,得到化合物3。所述的化合物2与H2O2的摩尔比为1:1.5~5.0。第三步,合成化合物4(对羟基三苯基氧化膦类化合物)在60~140℃条件下,将第二步得到的化合物3在48%的氢溴酸HBr水溶液的作用下进行脱甲基反应,反应2~5h后冷却至室温,反应混合液后处理得到化合物4。所述的化合物3与HBr的摩尔比为1:5*(3-n),其中n=0,1,2。所述的后处理为:反应混合液中缓慢加入NaOH溶液,滤除不溶物后,反应混合液中加入KH2PO4溶液,缓慢酸化至pH=7,过滤,去离子水洗涤后得固态化合物4。第四步,合成化合物5(对缩水甘油醚基三苯基氧化膦类化合物)在反应容器中加入化合物4和环氧氯丙烷,搅拌加热至50~120℃,反应2~5h,得到粘稠溶液。再将粘稠溶液冷却至30~50℃后,速缓慢滴加30%NaOH水溶液,2h滴加完毕,继续恒温水浴反应2h后得粘稠混合物;粘稠混合物后处理得到化合物5。所述的化合物4与环氧氯丙烷的摩尔比为1:5*(3-n),其中n=0,1,2;所述的化合物4与NaOH的摩尔比为1:1.2*(3-n),其中n=0,1,2。所述的后处理为粘稠混合物用KH2PO4和饱和NaCl溶液洗涤至中性后,100℃下减压回收环氧氯丙烷,柱层析得到化合物5。第五步,合成化合物6(对缩水甘油酯基三苯基氧化膦类化合物)在60~120℃条件下,将第四步得到的化合物5放置于充满CO2的高压釜中,化合物5与CO2反应8h,减压后,反应混合物进行后处理得到化合物6。所述的二氧化碳初始压力为1~4MPa。所述的后处理为反应混合物溶于乙酸乙酯中,依次进行去离子水洗涤、分液、干燥、过滤、减压蒸除乙酸乙酯、柱层析后,得到化合物6。第六步,合成化合物7(对缩水甘油酯基三苯基膦类化合物)将化合物6加入反应容器中,加入50~150ml脱气除水的甲苯。将反应底物用冰水浴冷却,加入摩尔比为1:1的三氯硅烷和三乙胺;在60~120℃条件下搅拌1~5h,反应完成后,加入30%的NaOH水溶液,冰水浴条件下搅拌至白色沉淀消失;反应混合物后处理得到化合物7。所述的化合物6与三氯硅烷的摩尔比为1:2~15。所述的后处理为将反应混合物转移至分液漏斗分液,下层水层用脱气二氯甲烷萃取,合并有机层后,依次进行干燥、过滤、冷阱减压蒸出有机层、柱层析,得到固体产物为化合物7。上述合成步骤中所述的化合物1,2,3,4,5,6,7与所述的碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成路线图中的化合物1,2,3,4,5,6,7一一对应。所述的碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成路线图如下:其中,R1,R2,R3,R4=H、(CH2)mCH3或NO2;m=0,1,2,3,4;n=0,1,2。本专利技术的效果和益处是合成新型亲二氧化碳的有机膦配体,提高了膦配体在超临界CO2中的溶解度,以实现无氟膦配体有机金属催化剂在超临界CO2中的应用。并且有机碳酸酯化合物在弱(非)极性有机溶剂(如,烷烃类化合物)中不溶,这一性质可使碳酸酯改性无氟膦配体在反应体系中具有分相功能,实现催化剂的回收和再利用。具体实施方式实施例1第一步,化合物2a(二(4-甲氧基苯基)苯基膦)的合成将镁粉用盐酸和丙酮分别洗涤,抽干。THF用金属Na回流至二苯甲酮变成深紫色。将新制Mg粉加入反应装置,N2置换3次,依次加入I2粒和精制的THF。N2保护下,将干燥好的化合物1a(4-溴苯甲醚)转移至滴液漏斗中。加热引发反应,缓慢滴加4-溴苯甲醚的THF溶液。滴加完毕,室温下搅拌1h,得到深黑色混合物。将苯基二氯化磷缓慢滴加到格氏试剂中,滴加完毕,搅拌2h。将反应混合物缓慢加入10%冰盐酸水溶液,乙醚萃取,减压蒸出溶剂,得粗产物黄色固体。将粗产物用乙醇重结晶,得白色固体。产率:78%。第二步,化合物3a(二(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦)的合成将5g化合物2a转移至圆底烧瓶中,加入50ml丙酮,缓慢滴加H2O2(1.1eq)。室温下搅拌1h,减压蒸除丙酮。粗产物溶于二氯甲烷,饱和食盐水洗涤至KI试纸不变蓝。蒸除二氯甲烷,得油状产物。静置过夜,油状物质结晶,用环己烷为溶剂重结晶得白色固体,产率为96%。第三步,化合物4a(二(4-羟基苯基)苯基氧化膦)的合成反应装置用N2置换三次,加入化合物3a和过量的48%氢溴酸与KI(3eq)固体,HBr的投入量为40eq,120℃反应4h。反应结束后冷却至室温,缓慢加入30%NaOH溶液,滤除不溶物。用1mol/L的KH2PO4溶液缓慢酸化至pH=7,过滤,去离子水洗涤,得针状固体。柱层析得无色针状固体,产率为90%。第四步,化合物5a(二(4-缩水甘油醚基苯基)苯基氧化膦)的合成在100ml三口烧瓶中加入化合物4a,精制的环氧氯丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成方法,其特征在于以下步骤:第一步,合成化合物2室温下,将化合物1制备成格氏试剂,在40~80℃条件下,将磷源加入格氏试剂中,反应1~4小时,对反应混合液进行萃取、减压蒸馏、重结晶处理后得到化合物2;所述的化合物1与磷源的摩尔比为(3‑n):1,n=0,1,2;第二步,合成化合物3室温下,将化合物2在溶剂中溶解后,加入30%H2O2对化合物2进行氧化处理,得到化合物3;所述的化合物2与H2O2的摩尔比为1:1.5~5.0;第三步,合成化合物4在60~140℃条件下,将第二步得到的化合物3在48%的氢溴酸水溶液的作用下进行脱甲基反应,反应2~5h后冷却至室温,反应混合液中加入NaOH溶液,过滤去除不溶物后,对反应混合液进行酸化处理,过滤洗涤后得固态化合物4;所述的化合物3与HBr的摩尔比为1:5*(3‑n),n=0,1,2;第四步,合成化合物5化合物4和环氧氯丙烷加入反应容器中,加热至50~120℃,搅拌反应2~5h,得到粘稠溶液;将粘稠溶液冷却至30~50℃后,匀速缓慢滴加30%NaOH水溶液,2h滴加完毕,继续反应2h后得粘稠混合物;粘稠混合物用洗涤剂洗涤至中性,减压蒸馏后柱层析得到化合物5;所述的化合物4与环氧氯丙烷的摩尔比为1:5*(3‑n),所述的化合物4与NaOH的摩尔比为1:1.2*(3‑n),n=0,1,2;第五步,合成化合物6在60~120℃条件下,将化合物5放置于充满CO2的高压釜中,化合物5与CO2反应8h;减压,反应混合物溶于溶剂中,依次进行去离子水洗涤、分液、干燥、过滤、减压蒸除乙酸乙酯、柱层析后得到化合物6;所述的二氧化碳初始压力为1~4MPa;第六步,合成化合物7将化合物6加入甲苯溶液中,反应底物冰水浴冷却后,加入摩尔比为1:1的三氯硅烷和三乙胺;在60~120℃条件下搅拌反应1~5h;反应结束后,加入NaOH水溶液,冰水浴条件下搅拌至白色沉淀消失;反应混合物分液,下层水层萃取后合并有机层,依次进行干燥、过滤、冷阱减压蒸出有机层、柱层析后得到固态化合物7;所述的化合物6与三氯硅烷的摩尔比为1:2~15;所述的碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成路线图如下:其中,R1,R2,R3,R4=H、(CH2)mCH3或NO2;m=0,1,2,3,4;n=0,1,2。...

【技术特征摘要】
1.一种碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成方法,其特征在于以下步骤:第一步,合成化合物2室温下,将化合物1制备成格氏试剂,在40~80℃条件下,将磷源加入格氏试剂中,反应1~4小时,对反应混合液进行萃取、减压蒸馏、重结晶处理后得到化合物2;所述的化合物1与磷源的摩尔比为(3-n):1,n=0,1,2;第二步,合成化合物3室温下,将化合物2在溶剂中溶解后,加入30%H2O2对化合物2进行氧化处理,得到化合物3;所述的化合物2与H2O2的摩尔比为1:1.5~5.0;第三步,合成化合物4在60~140℃条件下,将第二步得到的化合物3在48%的氢溴酸水溶液的作用下进行脱甲基反应,反应2~5h后冷却至室温,反应混合液中加入NaOH溶液,过滤去除不溶物后,对反应混合液进行酸化处理,过滤洗涤后得固态化合物4;所述的化合物3与HBr的摩尔比为1:5*(3-n),n=0,1,2;第四步,合成化合物5化合物4和环氧氯丙烷加入反应容器中,加热至50~120℃,搅拌反应2~5h,得到粘稠溶液;将粘稠溶液冷却至30~50℃后,匀速缓慢滴加30%NaOH水溶液,2h滴加完毕,继续反应2h后得粘稠混合物;粘稠混合物用洗涤剂洗涤至中性,减压蒸馏后柱层析得到化合物5;所述的化合物4与环氧氯丙烷的摩尔比为1:5*(3-n),所述的化合物4与NaOH的摩尔比为1:1.2*(3-n),n=0,1,2;第五步,合成化合物6在60~120℃条件下,将化合物5放置于充满CO2的高压釜中,化合物5与CO2反应8h;减压,反应混合物溶于溶剂中,依次进行去离子水洗涤、分液、干燥、过滤、减压蒸除乙酸乙酯、柱层析后得到化合物6;所述的二氧化碳初始压力为1~4MPa;第六步,合成化合物7将化合物6加入甲苯溶液中,反应底物冰水浴冷却后,加入摩尔比为1:1...

【专利技术属性】
技术研发人员:姜文凤袁宵张天保范玲霞王慧龙
申请(专利权)人:大连理工大学
类型:发明
国别省市:辽宁;21

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