一种氟改性磷酸钛铝分子筛F-TAPO-5及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种氟改性磷酸钛铝分子筛F‑TAPO‑5及其制备方法，制备步骤：(1)剧烈搅拌下将磷源、铝源、含氟钛源、模板剂和去离子水按照摩尔比0.96:1.5:0.04‑0.3:0.8:50混合均匀，25‑35℃搅拌20‑40分钟后得到分子筛前体溶胶；将前体溶胶转入具有PTFE衬里的水热釜中，在160～185℃晶化处理18～30h；晶化结束后，离心分离出固体，蒸馏水清洗固体至中性后于90‑110℃干燥10‑15h得到含氟磷酸钛铝分子筛原粉；(2)将步骤(1)得到的分子筛原粉放入管式炉恒温区域，在氧气气氛下于500～650℃焙烧4～8h除去模板剂，得到氟改性磷酸钛铝分子筛F‑TAPO‑5。本发明专利技术方法所得氟改性磷酸钛铝分子筛具有较强的Lewis酸性和表面疏水性，可在催化环己酮氨肟化反应中应用。

A fluorinated titanium aluminum phosphate molecular sieve F TAPO 5 and preparation method thereof

The invention provides a fluorinated titanium aluminum phosphate molecular sieve F 5 TAPO and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: (1) the intense mixing phosphorus source, aluminum source, fluorinated titanium source, template agent and deionized water in accordance with the molar ratio of 0.96:1.5:0.04 0.3:0.8:50 mix, 25 35 C. Mix 20 40 minutes after the molecular sieve precursor sol; sol precursor into the hot water kettle with PTFE lining, at 160 to 185 DEG C crystallization treatment of 18 ~ 30h; crystallization after centrifugal separation of solid, distilled water to neutral cleaning solid 90 after drying at 110 deg.c for 10 15h fluorinated titanium phosphate aluminum molecular sieve powder; (2) the step (1) obtained by molecular sieve powder in tube furnace temperature region in oxygen atmosphere at 500 to 650 DEG C baking 4 ~ 8h template was removed by fluorine modified titanium aluminum phosphate molecular sieve F TAPO 5. The fluorine modified titanium phosphate molecular sieve prepared by the method has the advantages of strong Lewis acidity and surface hydrophobicity, and can be used in the catalytic ammoxidation of cyclohexanone.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及磷酸铝分子筛，具体涉及一种氟改性磷酸钛铝分子筛F-TAPO-5及其制备方法和应用。
技术介绍
20世纪80年代初，意大利Enichem公司开发出钛硅分子筛TS-1。TS-1与低浓度双氧水组成的催化体系可以在温和条件下实现醇类、苯酚、烯烃等有机化合物的选择性氧化，其中苯酚羟基化、环己酮氨肟化和丙烯环氧化已实现了工业化，使得TS-1成为分子筛领域的里程碑。随后，研究者将钛引入到各类分子筛中，制备出不同结构和组成的新型含钛分子筛。根据组成这些分子筛可以分为两大类：(1)钛硅分子筛，如TS-2、Ti-β、Ti-MWW、Ti-MOR和Ti-MCM-41等；(2)磷酸钛铝分子筛，如TAPO-5、TAPO-36、TAPO-31和TPASO-5等。与钛硅分子筛相比，磷酸钛铝分子筛具有结构多样性、易掺杂、制备简单等优点，受到研究者的广泛关注。现有文献(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1995，373；JournalofCatalysis177,(1998)231–239；J.Am.Chem.Soc.2011,133,7340–7343；CatalysisToday213(2013)211–218)公开的磷酸钛铝分子筛制备方法是通过水热晶化法实现的：将磷源(磷酸)、铝源(拟薄水铝石或氢氧化铝)、模板剂、钛源(钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯)和去离子水按照一定比例制成凝胶，然后经陈化、焙烧去除模板剂。这种方法所得磷酸钛铝分子筛在环己烷氧化、丙烯环氧化、苯酚羟基化以及氨羟基化等反应中表现出一定的催化活性。然而，由于这种方法所得磷酸钛铝分子筛表面存在丰富的羟基，表现出较强的亲水性，不利于反应物和产物在催化剂上的吸附、脱附；而且活性中心钛的Lewis酸强度较弱，活化双氧水能力弱。这直接导致磷酸钛铝分子筛在酚类、酮类等的催化氧化反应中表现出较差的催化性能，限制了磷酸钛铝分子筛在催化氧化领域的应用。因此，增强磷酸钛铝分子筛表面疏水性以及活性中心钛的Lewis酸性是提高其催化氧化性能的关键。F-在晶化过程中除去矿化剂作用外，尚能起一定的结构导向以及骨架元素的作用，F-可能取代表面Al-OH和P-OH,提高了表面疏水性，氟强的电负性可能会提高活性中心钛的正电性，从而提高Lewis酸性。关于该方面的研究工作尚未见有文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氟改性磷酸钛铝分子筛F-TAPO-5及其制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：将磷源、铝源、含氟钛源、模板剂和去离子水混合，然后晶化，最后经分离、干燥、焙烧获得氟改性磷酸钛铝分子筛。现详细说明本专利技术的技术方案：一种氟改性磷酸钛铝分子筛F-TAPO-5及其制备方法，其特点在于所述含氟磷酸钛铝分子筛F-TAPO-5通过以下步骤制备：(1)剧烈搅拌下将磷源、铝源、含氟钛源、模板剂和去离子水按照摩尔比0.96:1.5:0.04-0.3:0.8:50混合均匀，25-35℃搅拌20-40分钟后得到分子筛前体溶胶；将前体溶胶转入具有PTFE衬里的水热釜中，在160～185℃晶化处理18～30h；晶化结束后，离心分离出固体，蒸馏水清洗固体至中性后于90-110℃干燥10-15h得到含氟磷酸钛铝分子筛原粉；(2)将步骤(1)得到的分子筛原粉放入管式炉恒温区域，在氧气气氛下于500～650℃焙烧4～8h除去模板剂，得到氟改性磷酸钛铝分子筛F-TAPO-5。所述步骤(1)中磷源为磷酸(H3PO4)，铝源为氢氧化铝(Al(OH)3)，含氟钛源为六氟钛酸铵(NH4TiF6)，模板剂为N-甲基二环己基胺(MCHA)。所述步骤(1)中25-35℃搅拌20-40分钟优选为30℃搅拌30分钟。所述步骤(1)中的干燥温度优选为110℃，干燥时间优选为12h。所述步骤(1)中晶化温度优选为180℃，晶化时间优选为24h。所述步骤(2)中焙烧温度优选为575℃，焙烧时间优选为6h。本专利技术制备的氟改性磷酸钛铝分子筛F-TAPO-5具有更强的Lewis酸性和表面疏水性，可在催化环己酮氨肟化中应用。与现有技术相比本专利技术的有益效果：1、本专利技术所用的六氟钛酸铵不仅价格低廉，而且在提供钛源的同时提供改性所需的氟源，实现了氟改性磷酸钛铝粉筛F-TAPO-5的一步合成，操作简单、过程易控制、耗时少，具有普适性。2、本专利技术所得氟改性磷酸钛铝分子筛F-TAPO-5具有更强的Lewis酸性和表面疏水性，在环己酮氨肟化反应中表现出优异的催化性能。附图说明图1为实施例1-4样品的XRD图；图2为实施例3样品的XPS谱图；图3为比较例1和实施例1-4的吡啶红外谱图。具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。比较例和实施例中所用的试剂均为市售化学试剂。实施例使用的方法和仪器在以下列出，但是不应理解为限制性的。使用Bruker的D8Advance型X-射线衍射仪，参考制造商的说明书，进行X射线衍射；使用Bruker的Tensor27型红外光谱仪，参考制造商的说明书，进行吡啶红外分析；使用KratosAXISULTRADLD多功能光电子能谱仪，参考制造商说明书，进行XPS分析。环己酮、环己酮肟的浓度使用气相色谱法进行定量分析。所用气相色谱仪为Agilent公司的6890型气相色谱仪；所用分析色谱柱为HP-5柱。实施例中环己酮的转化率、环己酮肟的选择性分别是按照下述公式计算：比较例1本比较例参照文献(J.Am.Chem.Soc.2011,133,7340–7343)的方法合成磷酸钛铝分子筛TAPO-5：将磷酸、氢氧化铝、钛酸异丙酯、三乙胺和去离子水按照摩尔比为0.2Ti:1TEA:1Al:1P:40H2O的量混合，制备出凝胶。随后将体系转入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，密封后放入置于175℃烘箱内晶化24h。晶化结束后，取出晶化釜，自然冷却至室温。离心分离并用去离子水洗涤粉末数次，然后在110℃干燥12h得TAPO-5分子筛原粉。将TAPO-5原粉置于管式炉中，在氮气氛围下加热到550℃后，转为氧气气氛保持12h，得到TAPO-5分子筛。TAPO-5应用于催化环己酮氨肟化中：将0.5gTAPO-5分子筛、1.0g环己酮、1.7g叔丁醇和1.7g水加入到三口瓶中，升温并保持至80℃。搅拌状态下，采用恒压滴液漏斗将3.6g浓氨水和3.9g双氧水内滴加到上述混合物中，滴加时间为2小时，待双氧水加完后再恒温反应30分钟，反应结束。以甲苯为内标，气相色谱分析产物，评价数据见表1。实施例1将4.151gH3PO4和10.0gH2O于30℃下搅拌混合，称取2.7648gAl(OH)3粉末加入到上述体系中，继续搅拌0.5h后，将0.191gN2H8TiF6粉末加入到体系中。再将3.751gMCHA缓慢滴加到上述悬浊液中，最后加入10.0g水，原料的摩尔配比为Al(OH)3:H3PO4:N2H8TiF6:MCHA:H2O＝0.96:1.5:0.04:0.8:50，继续剧烈搅拌1h后将其转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，在180℃晶化24h。晶化完成后，离心分离并用蒸馏水洗涤至中性，110℃干燥12h，得到F-TAPO-5原粉。将得到的F-TAPO-5原粉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟改性磷酸钛铝分子筛F‑TAPO‑5的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)剧烈搅拌下将磷源、铝源、含氟钛源、模板剂和去离子水按照摩尔比0.96:1.5:0.04‑0.3:0.8:50混合均匀，25‑35℃搅拌20‑40分钟后得到分子筛前体溶胶；将前体溶胶转入具有PTFE衬里的水热釜中，在160～185℃晶化处理18～30h；晶化结束后，离心分离出固体，蒸馏水清洗固体至中性后于90‑110℃干燥10‑15h得到含氟磷酸钛铝分子筛原粉；(2)将步骤(1)得到的分子筛原粉放入管式炉恒温区域，在氧气气氛下于500～650℃焙烧4～8h除去模板剂，得到氟改性磷酸钛铝分子筛F‑TAPO‑5；所述含氟钛源为六氟钛酸铵。

【技术特征摘要】
1.一种氟改性磷酸钛铝分子筛F-TAPO-5的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)剧烈搅拌下将磷源、铝源、含氟钛源、模板剂和去离子水按照摩尔比0.96:1.5:0.04-0.3:0.8:50混合均匀，25-35℃搅拌20-40分钟后得到分子筛前体溶胶；将前体溶胶转入具有PTFE衬里的水热釜中，在160～185℃晶化处理18～30h；晶化结束后，离心分离出固体，蒸馏水清洗固体至中性后于90-110℃干燥10-15h得到含氟磷酸钛铝分子筛原粉；(2)将步骤(1)得到的分子筛原粉放入管式炉恒温区域，在氧气气氛下于500～650℃焙烧4～8h除去模板剂，得到氟改性磷酸钛铝分子筛F-TAPO-5；所述含氟钛源为六氟钛酸铵。2.根据权利要求1所述的一种氟改性磷酸钛铝分子筛F-TAPO...

【专利技术属性】
技术研发人员：高鹏飞，赵永祥，张鸿喜，赵丽丽，李恒杰，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14