2‑二苯基膦苯甲酸及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种农药中间体及其合成方法，尤其涉及2‑二苯基膦苯甲酸及其合成方法，属于化工合成技术领域。2‑二苯基膦苯甲酸的合成方法包括如下步骤：A、金属钠在回流的有机溶剂中裂解二苯基氯化膦生成二苯基膦钠；B、向二苯基膦钠中加入邻氯苯甲酸甲酯反应生成二苯基膦苯甲酸酯；C、二苯基膦苯甲酸酯先与10％氢氧化钠回流反应生成二苯基膦苯甲酸钠，再经水解得2‑二苯基膦苯甲酸。本发明专利技术的合成方法中使用的原料价廉易得，绿色环保，没有使用昂贵的试剂如金属锂，因此反应条件简单，杂质少，收率高，制得的2‑二苯基膦苯甲酸的质量高，纯度高，其他试剂的回收率高，如有机溶剂的回收率大于93％，可以广泛用于合成农药的优质中间体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种农药中间体及其合成方法，尤其涉及2-二苯基膦苯甲酸及其合成方法，属于化工合成

技术介绍
2-二苯基膦苯甲酸，英文名2-(Diphenylphosphino)benzoicacid，分子式为：C19H15O2P，化学结构式为：2-二苯基膦苯甲酸是一种P-O配体的中间体，可制备多种配体用于有机金属催化反应。现有技术中2-二苯基膦苯甲酸的合成一般为利用金属锂在室温下四氢呋喃中裂解三苯基膦生成LiPPh2和LiPh，由于LiPh的碱性强于LiPPh2，滴加o-氯苯甲酸先和LiPh反应生成o-ClC6H4CO2-，然o-ClC6H4CO2-再和LiPPh2发生亲核加成反应,经酸化生成目标化合物，具体合成路线如下：PPh3+2Li→LiPPh2+LiPhLiPh+o-C6H4CO2H→Li++Ph+o-ClC6H4CO2-虽然通过该方法能合成2-二苯基膦苯甲酸，但是该合成方法反应过程不好控制，反应条件苛刻，杂质较多，且收率较低。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术所存在的缺陷，提供一种杂质低、纯度高的2-二苯基膦苯甲酸以及一种简单可行，收率高的2-二苯基膦苯甲酸的合成方法。本专利技术的上述目的可以通过下列技术方案来实现：2-二苯基膦苯甲酸，该2-二苯基膦苯甲酸的结构式为其核磁共振氢谱的化学位移为13.00(bs,1H),8.01～8.04(m,1H),7.42～7.48(m,2H),7.34～7.35(m,6H),7.15～7.20(m,4H),6.81～6.84(m,1H)。一种2-二苯基膦苯甲酸的合成方法，所述的合成方法包括如下步骤：A、金属钠在回流的有机溶剂中裂解二苯基氯化膦生成二苯基膦钠；B、向二苯基膦钠中加入邻氯苯甲酸甲酯反应生成二苯基膦苯甲酸酯；C、二苯基膦苯甲酸酯先与10％氢氧化钠回流反应生成二苯基膦苯甲酸钠，再经水解得2-二苯基膦苯甲酸。本专利技术2-二苯基膦苯甲酸的合成方法中先选用与金属钠熔点接近的有机溶剂，使金属钠全熔，然后在PP偶联反应中快速滴加原料邻氯苯甲酸甲酯(MCB)，偶联产物PP酯含量高，反应相对比较温和，反应时间短，接着PP酯水解用稀氢氧化钠溶液，反应温度温和，反应过程放热缓慢，安全性能很高。且本专利技术2-二苯基膦苯甲酸的合成方法中合成产物的收率极高，质量好，不需要重新精制，大大简化并缩短了周期，其他溶剂回收率高，可反复回收套用，大大降低了生产成本。作为优选，2-二苯基膦苯甲酸的合成方法中步骤A的具体过程为：在反应釜中加入有机溶剂，并对有机溶剂进行前处理；分批将金属钠加入至反应釜中，在氮气保护下升温至90-98℃，待确认金属钠溶解与回流情况正常后继续升温至100-105℃，金属钠逐渐熔融分散为钠珠，保温回流0.8-1.2h；回流过程中分批滴加二苯基氯化膦(DPC)，初始滴加量不超过总量的1/5，待确认反应体系颜色呈明显的黄色，回流较滴加前有所增加且相对稳定后再继续滴加剩余的二苯基氯化膦(DPC)，4h内滴加完毕，继续保温回流1-3h，得二苯基膦钠。出于安全考虑，金属钠需要分批加入，需要先加入一小块金属钠，消耗溶剂里的水，确保溶剂无水后可依次加入剩余的金属钠。投入反应釜的金属钠是块状的，熔点在97℃左右，温度没到90-98℃之前开启搅拌，金属钠易卡住温度计，因此需要待温度达到90-98℃熔融状态后，金属钠融解成钠珠，分散开来，不会卡住温度计，然后继续升温至100-105℃保证体系在回流状态。且在回流过程中也需要分批滴加二苯基氯化膦，回流过程中滴加二苯基氯化膦是放热反应，前期滴加不宜过快，否则有冲料的现象，后期可稍微提速，确保在时间内滴加完毕。进一步优选，所述金属钠与二苯基氯化膦的质量比为(0.1-0.3):1。作为优选，2-二苯基膦苯甲酸的合成方法中步骤B的具体过程为：保温回流结束后，在氮气保护下，反应液降至12-14℃，在1-2min内将邻氯苯甲酸甲酯(MCB)快速加入到反应液中，加毕，待反应釜温度升至62-68℃开始回落，搅拌后回收有机溶剂并消除多余的金属钠，得二苯基膦苯甲酸酯。因为在滴加的邻氯苯甲酸甲酯(MCB)后的反应过程是靠其自身放热维持反应温度，因此反应液的温度不宜过低或者过高，否则副产物会增多，影响收率和纯度，因此本专利技术在保温回流后，氮气的保护下先将反应液降至12-14℃再快速滴加MCB。快速加MCB是放热过程，加MCB的过程反应体系温度上升，加完后放热控制在62-68℃是最大值，之后反应体系靠自然降温，温度回落。进一步优选，MCB加入量与二苯基氯化膦的质量比是多少(0.6-0.9):1。进一步优选，搅拌后水浴减压蒸出有机溶剂，回收有机溶剂后加入无水甲醇除去多余的金属钠，搅拌后回收甲醇。回收甲醇是热水浴先常压蒸出，后减压蒸，因为甲醇沸点低，考虑到回收率、安全问题，所以先常压后减压蒸。作为优选，2-二苯基膦苯甲酸的合成方法中步骤C的具体过程为：向二苯基膦苯甲酸酯中滴加氢氧化钠加热回流1.8-3h，反应完全后常压回收甲醇，减压回收含水甲醇，回收完毕后加入二氯甲烷，在不大于35℃的条件下调pH至0.8-1.5，经后处理得2-二苯基膦苯甲酸即PP成品。调PH过程中体系温度不宜过高，若大于35℃极其容易有副产物生产，进而影响最终产物的收率和纯度。进一步优选，所述的有机溶剂为1,4-二氧六环。四氢呋喃、甲苯均是现有技术中化工合成中的有机溶剂，但是四氢呋喃沸点65-66℃，在本专利技术中达不到金属钠融解的温度，影响反应完全性和反应速度；而甲苯残留量比较大，最终的成品甲苯味比较重。本专利技术所用的1,4-二氧六环与金属钠的熔点接近，可以使金属钠全熔，且1,4-二氧六环的回收率很高，可反复回收套用，大大降低了生产成本。进一步优选，回流时反应液中二苯基膦苯甲酸酯的含量<0.1％。进一步优选，后处理包括搅拌、静置、分层、萃取、合并有机相、干燥、重结晶。更进一步优选，所述的干燥用无水硫酸钠在25-35℃干燥2-5h。更进一步优选，所述的重结晶为将干燥后的PP半成品溶于无水甲醇，加热回流至固体全溶，停止加热并过滤，将滤液降至室温后，边搅拌边冰水冷却至8-12℃，过滤，滤饼经无水甲醇淋洗并在70-90℃下减压干燥得PP成品。本专利技术的合成方法的化学反应式如下：综上所述，本专利技术的合成方法中使用的原料价廉易得，绿色环保，没有使用昂贵的试剂如金属锂，因此反应条件简单，杂质少，收率高，制得的2-二苯基膦苯甲酸的质量高，纯度高，其纯度大于99.5％，其他试剂的回收率高，如有机溶剂的回收率大于93％，可以广泛用于合成农药的优质中间体。附图说明图1为本专利技术2-二苯基膦苯甲酸的液相色谱图。图2为本专利技术2-二苯基膦苯甲酸的核磁共振氢谱图。具体实施方式以下是本专利技术的具体实施例并结合附图，对本专利技术的技术方案作进一步的描述，但本专利技术并不限于这些实施例。实施例1A、在3000L的不锈钢合成釜中加入1560kg1,4-二氧六环，并对1,4-二氧六环进行前处理；分批将60.6kg金属钠加入至反应釜中，在氮气保护下升温至90-98℃，待确认金属钠溶解与回流情况正常后继续升温至100-105℃，金属钠逐渐熔融分散为钠珠，保温回流1.0h；回流过程中分批滴加264.6kg二苯基氯化膦(DPC)，初始滴加量不超过本文档来自技高网...

【技术保护点】
2‑二苯基膦苯甲酸，该2‑二苯基膦苯甲酸的结构式为其核磁共振氢谱的化学位移为13.00(bs,1H),8.01～8.04(m,1H),7.42～7.48(m,2H),7.34～7.35(m,6H),7.15～7.20(m,4H),6.81～6.84(m,1H)。

【技术特征摘要】
1.2-二苯基膦苯甲酸，该2-二苯基膦苯甲酸的结构式为其核磁共振氢谱的化学位移为13.00(bs,1H),8.01～8.04(m,1H),7.42～7.48(m,2H),7.34～7.35(m,6H),7.15～7.20(m,4H),6.81～6.84(m,1H)。2.一种2-二苯基膦苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述的合成方法包括如下步骤：A、金属钠在回流的有机溶剂中裂解二苯基氯化膦生成二苯基膦钠；B、向二苯基膦钠中加入邻氯苯甲酸甲酯反应生成二苯基膦苯甲酸酯；C、二苯基膦苯甲酸酯先与10％氢氧化钠回流反应生成二苯基膦苯甲酸钠，再经水解得2-二苯基膦苯甲酸。3.根据权利要求2所述的2-二苯基膦苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为1,4-二氧六环。4.根据权利要求2所述的2-二苯基膦苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述金属钠与二苯基氯化膦的质量比为(0.1-0.3):1。5.根据权利要求2所述的2-二苯基膦苯甲酸的合成方法，其特征在于，邻氯苯甲酸甲酯与二苯基氯化膦的质量比为(0.6-0.9):1。6.根据权利要求2所述的2-二苯基膦苯甲酸的合成方法，其特征在于，步骤A的具体过程为：在反应釜中加入有机溶剂，并对有机溶剂进行前处理；分批将金属钠加入至反应釜中，在氮气保护下升温至90-98℃，待确认金属钠溶解与回流情况正常后继续升温至100-105℃，金属钠逐渐熔融分散为钠珠，保温回流0.8-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：包如胜，罗红波，陈兆利，金锡满，王丽敏，陈姚杰，奚雨翔，
申请(专利权)人：浙江海正化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33