一种有序超大孔间距氧化铝膜的制备方法技术

技术编号:14896825 阅读:101 留言:0更新日期:2017-03-29 11:55
本发明专利技术公开了一种有序超大孔间距氧化铝膜及其制备方法。本发明专利技术的氧化铝膜具有高的硬度和弹性模量,同时具有低反射率和明显的光致发光性能,膜表面由无数的孔组成,孔底部呈有序的六方排列。本发明专利技术采用较大分子的有机酸为电解液,使电解液和铝基底同时有效的散热,实现了超高电压下铝基底的稳定氧化。本发明专利技术的氧化铝膜可成为制备各种有序金属、聚合物等大周期纳米阵列结构的理想模板,也可以用于开发具有微纳复合结构的三维孔道氧化铝膜,大周期氧化铝膜本身也是优良的生物活性物质载体,在生物传感器,药物输运平台和太阳能电池等方面具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氧化铝膜及其制备方法,具体涉及一种有序超大孔间距氧化铝膜及其制备方法。
技术介绍
目前,通过电化学氧化形成的氧化铝膜在工业应用、科学研究领域引起了极大的关注。电化学氧化形成的氧化铝膜具有廉价、操作方便、生产稳定、技术相融等优点,被广泛应用于工业中,改善铝的表面性能,如色泽、抗腐蚀、抗摩擦等。通过温和氧化过程形成的自组织氧化铝膜,不仅是合成具有独特光学、电磁学性质的各种有序功能纳米材料较为理想的模板,而且可以作为一个多样性的平台去开发化学、生物传感器、能量储存设备、药物输运平台等。为了方便氧化铝膜的各种实际应用和发展先进功能纳米材料,其制造技术越来越趋向于来精确控制纳米孔的维数、形状和有序度,这是探索和优化氧化铝膜新的物理、化学和生物学特征的基础。在一般的温和氧化过程中,我们只能获得具有60nm、100nm、500nm固定孔间距的致密的六角形纳米孔,并且其稳定性和抗腐蚀性也亟待改善。为了解决此弊端,引入具有高电流密度的硬质氧化过程去扩大孔间距的范围,该氧化技术目前已经较为成熟。现在,通过硬质氧化可以在各种电解液中实现孔间距在70~490nm范围内连续可调的高度有序纳米孔的制备。然而,如何制备具有超大孔间距(>500nm)的自组织氧化铝膜仍然是一个巨大的挑战。Kikuchi.etal在以羟乙磷酸为电解液在210~270V下制备了孔间距在530~670nm的有序氧化铝膜,但是羟乙磷酸价格昂贵,很难实际应用,限制了它作为新的电解液制备超大孔间距膜。中国专利技术专利CN102839408B公开了一种超声辅助阳极氧化制备超大孔间距多孔氧化铝膜的方法,使用在柠檬酸电解液中添加乙醇提高电解电压,结合超声技术提高电解速率,实现超高电压(>500V)稳定电解,并获得孔间距超过1微米的超大孔间距PAA,这种制备方法工序复杂、重现性不好、稳定性差。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述问题,本专利技术提供了一种有序超大孔间距氧化铝膜及其制备方法。本专利技术要解决的技术问题通过以下技术方案实现:一种有序超大孔间距氧化铝膜,所述膜表面由无数的孔组成,所述孔间距在600~2500nm范围内连续可调,孔底部呈有序的六方排列,所述膜的硬度大于5GPa,弹性模量大于110GPa,在波长为250~2400nm范围内的平均反射率低于15%,在300~600nm范围内有明显的光致发光现象。一种有序超大孔间距氧化铝膜的制备方法:铝基底在有机酸溶液中,在不低于300V的电压下稳定氧化形成氧化膜;将形成的氧化膜除去后在铝基底上形成超大孔间距的有序凹坑。进一步地,上述有机酸溶液包括酸或酸与醇的混合液,所述酸为柠檬酸、苹果酸、酮戊二酸和酒石酸中任意一种,所述醇为甲醇、乙醇和乙二醇中任意一种。进一步地,上述氧化形成氧化膜的具体条件为:氧化温度为-10~20ºC,并进行磁力搅拌。进一步地,上述氧化过程中电流密度的变化趋势为:从最高点在10s内迅速下降到最低点,最低点的变化范围在3~280Am-2,然后以大于0.001As-1的速度缓慢上升以至峰值,峰值的变化范围在60~430Am-2,然后以类指数形式逐渐衰减。进一步地,上述将形成的氧化膜除去的方法为:将所述氧化膜浸泡在不同浓度的铬酸和磷酸的混合液中,浸泡温度为60~75ºC,浸泡时间>8h。进一步地,上述凹坑作为孔形成的引发点,在酸性电解液中,在不低于300V的电压下氧化形成顶部至底部有序的超大孔间距氧化膜。进一步地,上述酸性电解液包括酸或酸与醇混合液,所述酸为柠檬酸、苹果酸、酮戊二酸、草酸、磷酸、硫酸和酒石酸中的任意一种,所述醇为甲醇、乙醇和乙二醇中的任意一种。与现有技术相比,本专利技术的有益效果:1、本专利技术的有序超大孔间距氧化铝膜,表面由无数的孔组成,孔间距在600~2500nm范围内连续可调,孔底部呈有序的六方排列,硬度和弹性模量较高,具有耐磨耐腐蚀、低反射率和明显的光致发光性能;2、本专利技术通过对电化学氧化条件(氧化电压、电解液浓度、氧化温度、氧化时间、扩孔时间与次数)的改变,实现了对超大孔间距氧化铝膜形貌、厚度、有序度的调控,具有操作方便、工艺简单、可靠性佳等优点;3、本专利技术提供了一种简单易行,成本低廉且能大面积制备的有序超大孔间距氧化铝膜及其制备方法,该方法重现性好、稳定性高、周期短,具有工业兼容性能够根据生产规模的需求而调整,大大提高了应用于工业生产的可行性,具有很好的工业应用前景。附图说明图1是本专利技术实施例1的光学图像。图2是本专利技术实施例1对应的电流密度-氧化时间的变化曲线。图3是本专利技术实施例1的扫描电镜图。图4是本专利技术实施例1的硬度和弹性模量曲线图。图5是本专利技术实施例1的反射图谱。图6是本专利技术实施例1的阻挡层的光致发光图谱,左侧为发射谱,右侧为激发谱。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细的描述,但本专利技术的实施方式不限于此。一种有序超大孔间距氧化铝膜,膜表面由无数的孔组成,孔间距在600~2500nm范围内连续可调,孔底部呈有序的六方排列,该膜的硬度大于5GPa,弹性模量大于110GPa,在波长为250~2400nm范围内的平均反射率低于15%,在300-600nm范围内有明显的光致发光现象。实施例1:一种有序超大孔间距氧化铝膜的制备方法,包括以下步骤:步骤一:制备抛光铝片:用高纯铝片(≥99.999%)为阳极,在体积比为1:4的高氯酸和无水乙醇的混合液中进行电化学抛光,抛光电压为20V,抛光温度0ºC,抛光时间为10min,得到抛光的铝片;步骤二:制备氧化铝膜:用抛光铝片为阳极,在柠檬酸电解液中进行阳极氧化,氧化电压560V,氧化温度为10ºC,氧化时间为7h,形成带有铝基底的氧化铝膜,该氧化膜的光学图像见附图1,氧化过程的电流密度-时间变化曲线如图2,从曲线可知,电流呈现出独特的变化趋势,从最高点迅速下降到最低点后(90s),缓慢上升至峰值,该变化过程类似与温和氧化过程,但它需要34分钟左右的时间才能完成该变化,远高于温和氧化的30s时间,而且电流峰值(25mA/cm2)也远高于温和氧化(10mA/cm2),过了峰值以后随着氧化时间的继续,电流密度呈现出指数形式的下降,该变化类似与硬质氧化过程中的非平衡自组织过程,但是下降速度远低于硬质氧化过程;步骤三:形成有序凹坑的铝片:在5wt%的铬酸和9wt%的磷酸的混合液中浸泡除去氧化铝膜,浸泡的温度为70ºC,浸泡时间12h,形成超大孔间距的有序凹坑的铝片,通过离子溅射仪在表面喷15纳米厚的金粒在扫描电镜下观测,见附图3,从图中可以看出,凹坑的有序度较好,孔间距为1202nm;步骤四:制备有序超大孔间距氧化铝膜:将步骤三中得到的表面具有有序凹坑的铝片为阳极,在柠檬酸和乙醇的电解液中进行氧化,氧化电压600V,氧化温度为4ºC,氧化时间为100min,形成有序超大孔间距氧化铝膜。通过上述方法制备的有序超大孔间距氧化铝膜,表面由无数的孔组成,孔间距在600~2500nm范围内连续可调,孔底部呈有序的六方排列。用纳米压痕仪检测该氧化铝膜样品,硬度和弹性模量曲线见附图4,从图中可以看出,该氧化铝膜的弹性模量和硬度分别达到了127.2GPa和7.0GPa,相对于高纯铝片的66.3GPa和0.6GPa,力学性能大幅提本文档来自技高网
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一种有序超大孔间距氧化铝膜的制备方法

【技术保护点】
一种有序超大孔间距氧化铝膜,其特征在于:所述膜表面由无数的孔组成,所述孔间距在600~2500nm范围内连续可调,孔底部呈有序的六方排列,所述膜的硬度大于5 GPa,弹性模量大于110 GPa,在波长为250~2400 nm范围内的平均反射率低于15%,在300~600 nm范围内有明显的光致发光现象。

【技术特征摘要】
1.一种有序超大孔间距氧化铝膜,其特征在于:所述膜表面由无数的孔组成,所述孔间距在600~2500nm范围内连续可调,孔底部呈有序的六方排列,所述膜的硬度大于5GPa,弹性模量大于110GPa,在波长为250~2400nm范围内的平均反射率低于15%,在300~600nm范围内有明显的光致发光现象。2.一种权利要求1所述的有序超大孔间距氧化铝膜的制备方法,其特征在于:铝基底在有机酸溶液中,在不低于300V的电压下稳定氧化形成氧化膜;将形成的氧化膜除去后在铝基底上形成超大孔间距的有序凹坑。3.根据权利要求2所述的有序超大孔间距氧化铝膜的制备方法,其特征在于:所述有机酸溶液包括酸或酸与醇的混合液,所述酸为柠檬酸、苹果酸、酮戊二酸和酒石酸中任意一种,所述醇为甲醇、乙醇和乙二醇中任意一种。4.根据权利要求2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员:李娟马英俊文一豪孙润广
申请(专利权)人:陕西师范大学
类型:发明
国别省市:陕西;61

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