一种加入有机极性溶剂制备EVA乳液的方法技术

技术编号:14896056 阅读:8 留言:0更新日期:2017-03-29 11:13
本发明专利技术涉及一种加入有机极性溶剂制备EVA乳液的方法。包括在由有机极性溶剂和水组成的混合溶剂存在下,使乙烯与乙酸乙烯酯进行共聚反应,其中有机极性溶剂与水的体积比为1:10-4:5。本发明专利技术在现有的EVA乳液聚合工艺中,加入部分有机极性溶剂作为助乳化剂,可以协助乳化剂和胶体保护剂,增强其对单体的包覆作用。从而大幅减少胶体保护剂用量,同时维持体系电荷平衡,保持乳液稳定。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加入有机极性溶剂制备EVA乳液的方法。
技术介绍
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene-vinylacetatecopolymer,简称EVA)由无极性、结晶性乙烯(E)单体和非结晶性乙酸乙烯酯(VAc)单体进行自由基共聚得到。EVA性能与共聚体系VAc含量密切相关,低VAc含量的EVA产品,其性能与LDPE类似;高VAc含量的EVA产品,其性能无限接近于橡胶弹性体。国外Bayer、USI、UCC、三井化学、住友、东洋曹达等公司已相继投产这一领域,产品包括低VAc含量的EVA树脂、中高VAc含量的EVA弹性体和高VAc含量的EVA乳液产品。目前,以改进型LDPE工艺生产EVA树脂应用最为广泛,产品中VAc含量为10.0-40.0wt%;也有改进型LDPE聚合工艺和中压溶液聚合工艺生产EVA弹性体,产品中VAc含量为40.0-70.0wt%;还有采用高压乳液法生产EVA乳液,产品中VAc含量为70.0-95.0wt%。EVA乳液由于乙烯的引进,造成了乙酸基团的不连续性,使高分子主链变得柔软,柔顺性随乙烯含量增加而增强。且乙烯链段的引进使分子链内和分子链之间相互作用减弱,分子链活性增加,从而起到了一种“内增塑”的作用。这种增塑作用具有永久性,没有低分子量增塑剂所产生的迁移、挥发、渗出等缺点。EVA乳液还具有较低的成膜温度,机械性能和贮存性能稳定,与其它乳液及化学品配伍性好。国外自上世纪50年代开始研制EVA乳液产品,60年代实现工业化,目前是美国、西欧、日本大宗乳液产品之一。国外厂商主要有杜邦、加州联合石油、艾尼、罗纳普朗克,中央丽华等,产品主要用于制造非织造织物的粘合剂、制造涂料、聚氯乙烯地板或薄膜的粘合剂和食品包装粘合剂;国内自70年代开始研制,80年代通过引进国外生产技术工业化成商品。国内厂商主要是北京有机化工厂和四川维尼纶股份,产品主要用于地毯背衬、壁纸涂层、非织造织物粘剂,PVC书皮/纸的粘合剂。EVA乳液技术工艺简单,原料装置成本低,产品综合性能优良,近年来发展迅速,应用前景广阔。专利CN1302027C描述了高固含量乙烯-乙酸乙烯酯胶乳聚合制备过程。采用O/W体系,聚合乙烯压力计重,40-60℃引发聚合,产物玻璃化转变温度(Tg)为7-14℃。此专利技术为完全水相乳液聚合,胶体保护剂聚乙烯醇(PVAc)用量1-15wt%。专利CN1603350A介绍了高固含量乙烯-乙酸乙烯酯乳液的合成方法,采用选用水溶性氧化还原引发剂,反应温度100-120℃,反应乙烯压力4.0-12.0MPa,聚合过程压力保持不变。产物VAc含量70.0-95.0wt%,固含量>65%,PVAc用量4-8wt%,胶体保护剂用量过多。专利CN100526348C选用双氧水、甲醛次硫酸锌和硫酸亚铁复合引发体系,75-80℃引发聚合。反应乙烯压力9.0-10.0MPa,产物VAc含量55.0-75.0wt%,固含量>65%。此专利技术采用两种PVAc复配,PVAc用量2-4wt%,胶体保护剂用量偏多,复配体系复杂。专利CN102333799A选用非离子乙氧基乳化剂,60-80℃引发共聚反应。此专利技术采用氧化还原水溶性引发剂组合,产物VAc含量66.0-92.0wt%,PVAc用量1-4wt%,胶体保护剂用量同样偏多。
技术实现思路
本专利技术提供了一种加入有机极性溶剂制备EVA乳液的方法,具体为使用水和有机极性溶剂作为混合溶剂制备EVA乳液。在传统水包油O/W乳液中,EVA乳液粒子大小在0.1-10μm左右,为一热力学不稳定体系,放置时间过久会出现破乳或者沉淀现象。本专利技术的专利技术人发现,在一定范围内向聚合乳液中加入部分极性溶剂,可以显著增强乳液的稳定性。加入的有机极性溶剂作为助乳化剂,可以协助乳化剂和胶体保护剂增强对单体的包覆作用,大幅减少胶体保护剂用量,维持电荷平衡,从而保持乳液稳定。本专利技术通过改变有机极性溶剂的用量,可以实现对EVA弹性体分子量和分子量分布调控,简化乳液助剂配方和用量,制备满足不同需要、贮存时间长的EVA乳液产品。为实现上述目的,本专利技术的技术方案如下:一种加入有机极性溶剂制备EVA乳液的方法,包括在由有机极性溶剂和水组成的混合溶剂存在下,使乙烯与乙酸乙烯酯(VAc)进行共聚反应,其中有机极性溶剂与水的体积比为1:10-4:5。在本专利技术的实施例中,所述有机极性溶剂为极性非质子溶剂,优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或二甲基亚砜(DMSO)。在本专利技术的实施例中,所述方法使用油溶性偶氮类和/或过氧化类化合物作为引发剂,所述引发剂用量为VAc单体用量的0.3-5wt%。优选的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。在本专利技术的实施例中,所述方法使用非离子表面活性剂作为乳化剂,所述乳化剂用量为VAc单体用量的5.0-25.0wt%,优选的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚OP-10。在本专利技术的实施例中,所述方法使用聚乙烯醇(PVA)作为胶体保护剂。PVA通常是在未添加引发剂形成单体胶束时加入,以及在聚合反应中期胶粒生长阶段补加,目的都是稳定聚合体系,保持粒子形态。因为PVA本身不能完全水解,加入量过多会产生絮状沉淀,具体用量和制备乳胶粒子大小有关,目前报道的PVA最高用量为VAc单体用量的8wt%。但在本申请中,可以将PVA用量控制在VAc单体用量的0.1-0.7wt%,优选在0.1-0.4wt%。在本专利技术的实施例中,所述方法使用碱性物质作为pH值调节剂,所述pH值调节剂优选选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种,更优选为碳酸氢钠。本专利技术可采用单釜间歇工艺制备EVA乳液,将原料直接从釜顶通过高压计量泵泵入共聚反应釜。共聚反应条件为:反应温度为40-125℃,乙烯压力为4.0-15.0MPa,反应时间为0.5-8小时。反应过程的pH值控制在7左右,如6.5-7.5。根据本专利技术,得到的EVA产物中VAc含量为35.0-95.0wt%,优选为60-90%,所述“EVA产物中VAc含量”含义为EVA乳液中乙酸乙烯酯对应的聚合单元的含量;胶体保护剂用量为VAc单体用量的0.1-0.7wt%,优选为0.1-0.4wt%。在本专利技术的实施例中,所述方法包括将胶体保护剂、引发剂、乳化剂,pH调节剂、乙酸乙烯酯和乙烯连续导入共聚反应釜中,并将共聚产物从釜中连续导出,进行产物的后续分离和处理。产物破乳提取聚合物即可进行相关聚合物性能表征。在本专利技术的一个具体实施例中,对于所述单个反应器,其为共聚反应釜,其内设有搅拌机构,其上部设有用于溶剂、引发剂和乙酸乙烯酯进料的液相进料口以及乙烯进料口,其下部设有出料口,其还连接有用于控制釜内压力的控压装置。其中,共聚反应釜,用于为乙烯和乙酸乙烯酯发生单相溶液共聚反应提供反应场所;和搅拌机构,用于实现共聚反应釜内部的原料混合。在本专利技术的一个实施例中,所述搅拌机构位于共聚反应釜内部中轴线位置,由依次连接的驱动装置、传动装置、搅拌轴和搅拌桨组成。所述搅拌桨可使用锚式桨、涡轮桨、螺带桨或锚式桨与涡轮桨的复合桨组合。可以理解,所述控压装置内具有测压的结构,通过测定的乙烯压力进本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种加入有机极性溶剂制备EVA乳液的方法,包括在由有机极性溶剂和水组成的混合溶剂存在下,使乙烯与乙酸乙烯酯进行共聚反应,其中有机极性溶剂与水的体积比为1:10‑4:5。

【技术特征摘要】
1.一种加入有机极性溶剂制备EVA乳液的方法,包括在由有机极性溶剂和水组成的混合溶剂存在下,使乙烯与乙酸乙烯酯进行共聚反应,其中有机极性溶剂与水的体积比为1:10-4:5。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机极性溶剂为极性非质子溶剂,优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述方法使用油溶性偶氮类和/或过氧化类化合物作为引发剂,所述引发剂用量为乙酸乙烯酯单体用量的0.3-5wt%,所述引发剂优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。4.根据权利要求1至3任一项所述的方法,其特征在于,所述方法使用非离子表面活性剂作为乳化剂,所述乳化剂用量为乙酸乙烯酯单体用量的5.0-25.0wt%,优选的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚OP-10。5.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其特征在于,所述方法使用...

【专利技术属性】
技术研发人员:陈博于鲁强刘小萌刘金伟
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
类型:发明
国别省市:北京;11

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