一种加入有机极性溶剂制备EVA乳液的方法技术

本发明专利技术涉及一种加入有机极性溶剂制备EVA乳液的方法。包括在由有机极性溶剂和水组成的混合溶剂存在下，使乙烯与乙酸乙烯酯进行共聚反应，其中有机极性溶剂与水的体积比为1:10-4:5。本发明专利技术在现有的EVA乳液聚合工艺中，加入部分有机极性溶剂作为助乳化剂，可以协助乳化剂和胶体保护剂，增强其对单体的包覆作用。从而大幅减少胶体保护剂用量，同时维持体系电荷平衡，保持乳液稳定。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加入有机极性溶剂制备EVA乳液的方法。
技术介绍
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene-vinylacetatecopolymer，简称EVA)由无极性、结晶性乙烯(E)单体和非结晶性乙酸乙烯酯(VAc)单体进行自由基共聚得到。EVA性能与共聚体系VAc含量密切相关，低VAc含量的EVA产品，其性能与LDPE类似；高VAc含量的EVA产品，其性能无限接近于橡胶弹性体。国外Bayer、USI、UCC、三井化学、住友、东洋曹达等公司已相继投产这一领域，产品包括低VAc含量的EVA树脂、中高VAc含量的EVA弹性体和高VAc含量的EVA乳液产品。目前，以改进型LDPE工艺生产EVA树脂应用最为广泛，产品中VAc含量为10.0-40.0wt％；也有改进型LDPE聚合工艺和中压溶液聚合工艺生产EVA弹性体，产品中VAc含量为40.0-70.0wt％；还有采用高压乳液法生产EVA乳液，产品中VAc含量为70.0-95.0wt％。EVA乳液由于乙烯的引进，造成了乙酸基团的不连续性，使高分子主链变得柔软，柔顺性随乙烯含量增加而增强。且乙烯链段的引进使分子链内和分子链之间相互作用减弱，分子链活性增加，从而起到了一种“内增塑”的作用。这种增塑作用具有永久性，没有低分子量增塑剂所产生的迁移、挥发、渗出等缺点。EVA乳液还具有较低的成膜温度，机械性能和贮存性能稳定，与其它乳液及化学品配伍性好。国外自上世纪50年代开始研制EVA乳液产品，60年代实现工业化，目前是美国、西欧、日本大宗乳液产品之一。国外厂商主要有杜邦、加州联合石油、艾尼、罗纳普朗克，中央丽华等，产品主要用于制造非织造织物的粘合剂、制造涂料、聚氯乙烯地板或薄膜的粘合剂和食品包装粘合剂；国内自70年代开始研制，80年代通过引进国外生产技术工业化成商品。国内厂商主要是北京有机化工厂和四川维尼纶股份，产品主要用于地毯背衬、壁纸涂层、非织造织物粘剂，PVC书皮/纸的粘合剂。EVA乳液技术工艺简单，原料装置成本低，产品综合性能优良，近年来发展迅速，应用前景广阔。专利CN1302027C描述了高固含量乙烯-乙酸乙烯酯胶乳聚合制备过程。采用O/W体系，聚合乙烯压力计重，40-60℃引发聚合，产物玻璃化转变温度(Tg)为7-14℃。此专利技术为完全水相乳液聚合，胶体保护剂聚乙烯醇(PVAc)用量1-15wt％。专利CN1603350A介绍了高固含量乙烯-乙酸乙烯酯乳液的合成方法，采用选用水溶性氧化还原引发剂，反应温度100-120℃,反应乙烯压力4.0-12.0MPa,聚合过程压力保持不变。产物VAc含量70.0-95.0wt％，固含量＞65％，PVAc用量4-8wt％,胶体保护剂用量过多。专利CN100526348C选用双氧水、甲醛次硫酸锌和硫酸亚铁复合引发体系，75-80℃引发聚合。反应乙烯压力9.0-10.0MPa,产物VAc含量55.0-75.0wt％，固含量＞65％。此专利技术采用两种PVAc复配，PVAc用量2-4wt％，胶体保护剂用量偏多，复配体系复杂。专利CN102333799A选用非离子乙氧基乳化剂，60-80℃引发共聚反应。此专利技术采用氧化还原水溶性引发剂组合，产物VAc含量66.0-92.0wt％，PVAc用量1-4wt％，胶体保护剂用量同样偏多。
技术实现思路
本专利技术提供了一种加入有机极性溶剂制备EVA乳液的方法，具体为使用水和有机极性溶剂作为混合溶剂制备EVA乳液。在传统水包油O/W乳液中，EVA乳液粒子大小在0.1-10μm左右，为一热力学不稳定体系，放置时间过久会出现破乳或者沉淀现象。本专利技术的专利技术人发现，在一定范围内向聚合乳液中加入部分极性溶剂，可以显著增强乳液的稳定性。加入的有机极性溶剂作为助乳化剂，可以协助乳化剂和胶体保护剂增强对单体的包覆作用，大幅减少胶体保护剂用量，维持电荷平衡，从而保持乳液稳定。本专利技术通过改变有机极性溶剂的用量，可以实现对EVA弹性体分子量和分子量分布调控，简化乳液助剂配方和用量，制备满足不同需要、贮存时间长的EVA乳液产品。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种加入有机极性溶剂制备EVA乳液的方法，包括在由有机极性溶剂和水组成的混合溶剂存在下，使乙烯与乙酸乙烯酯(VAc)进行共聚反应，其中有机极性溶剂与水的体积比为1:10-4:5。在本专利技术的实施例中，所述有机极性溶剂为极性非质子溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或二甲基亚砜(DMSO)。在本专利技术的实施例中，所述方法使用油溶性偶氮类和/或过氧化类化合物作为引发剂，所述引发剂用量为VAc单体用量的0.3-5wt％。优选的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。在本专利技术的实施例中，所述方法使用非离子表面活性剂作为乳化剂，所述乳化剂用量为VAc单体用量的5.0-25.0wt％，优选的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚OP-10。在本专利技术的实施例中，所述方法使用聚乙烯醇(PVA)作为胶体保护剂。PVA通常是在未添加引发剂形成单体胶束时加入，以及在聚合反应中期胶粒生长阶段补加，目的都是稳定聚合体系，保持粒子形态。因为PVA本身不能完全水解，加入量过多会产生絮状沉淀，具体用量和制备乳胶粒子大小有关，目前报道的PVA最高用量为VAc单体用量的8wt％。但在本申请中，可以将PVA用量控制在VAc单体用量的0.1-0.7wt％，优选在0.1-0.4wt％。在本专利技术的实施例中，所述方法使用碱性物质作为pH值调节剂，所述pH值调节剂优选选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种，更优选为碳酸氢钠。本专利技术可采用单釜间歇工艺制备EVA乳液，将原料直接从釜顶通过高压计量泵泵入共聚反应釜。共聚反应条件为：反应温度为40-125℃，乙烯压力为4.0-15.0MPa，反应时间为0.5-8小时。反应过程的pH值控制在7左右，如6.5-7.5。根据本专利技术，得到的EVA产物中VAc含量为35.0-95.0wt％，优选为60-90％，所述“EVA产物中VAc含量”含义为EVA乳液中乙酸乙烯酯对应的聚合单元的含量；胶体保护剂用量为VAc单体用量的0.1-0.7wt％，优选为0.1-0.4wt％。在本专利技术的实施例中，所述方法包括将胶体保护剂、引发剂、乳化剂，pH调节剂、乙酸乙烯酯和乙烯连续导入共聚反应釜中，并将共聚产物从釜中连续导出，进行产物的后续分离和处理。产物破乳提取聚合物即可进行相关聚合物性能表征。在本专利技术的一个具体实施例中，对于所述单个反应器，其为共聚反应釜，其内设有搅拌机构，其上部设有用于溶剂、引发剂和乙酸乙烯酯进料的液相进料口以及乙烯进料口，其下部设有出料口，其还连接有用于控制釜内压力的控压装置。其中，共聚反应釜，用于为乙烯和乙酸乙烯酯发生单相溶液共聚反应提供反应场所；和搅拌机构，用于实现共聚反应釜内部的原料混合。在本专利技术的一个实施例中，所述搅拌机构位于共聚反应釜内部中轴线位置，由依次连接的驱动装置、传动装置、搅拌轴和搅拌桨组成。所述搅拌桨可使用锚式桨、涡轮桨、螺带桨或锚式桨与涡轮桨的复合桨组合。可以理解，所述控压装置内具有测压的结构，通过测定的乙烯压力进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加入有机极性溶剂制备EVA乳液的方法，包括在由有机极性溶剂和水组成的混合溶剂存在下，使乙烯与乙酸乙烯酯进行共聚反应，其中有机极性溶剂与水的体积比为1:10‑4:5。

【技术特征摘要】
1.一种加入有机极性溶剂制备EVA乳液的方法，包括在由有机极性溶剂和水组成的混合溶剂存在下，使乙烯与乙酸乙烯酯进行共聚反应，其中有机极性溶剂与水的体积比为1:10-4:5。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机极性溶剂为极性非质子溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法使用油溶性偶氮类和/或过氧化类化合物作为引发剂，所述引发剂用量为乙酸乙烯酯单体用量的0.3-5wt％，所述引发剂优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法使用非离子表面活性剂作为乳化剂，所述乳化剂用量为乙酸乙烯酯单体用量的5.0-25.0wt％，优选的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚OP-10。5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述方法使用...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈博，于鲁强，刘小萌，刘金伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11