一种制备低黏度EVA乳液的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备低黏度EVA乳液的方法，包括：1)在乳化剂水溶液中加入第一部分的酮类化合物，得到第一混合物；2)将第二部分的酮类化合物与VAc单体和助乳化剂混合，得到第二混合物；3)将第一混合物与第二混合物混合，加入引发剂，使乙烯与VAc单体进行共聚反应。所述方法采用酮类化合物作为单体分散剂，可以显著降低产物黏度，维持粒子形态及韧性强度。得到的EVA乳液产品稳定性好，VAc含量适中，性能优异，可满足不同需求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备低黏度EVA乳液的方法。
技术介绍
乳液聚合法生产的EVA乳液，乙酸乙烯酯(VAc)含量适中，产品具有优良的柔韧性、透明性、低温挠曲性、耐候性、耐化学药品腐蚀性及与填料和色母料的相容性。EVA乳液产品强度高、无毒环保、粘结性能优异，可用于纺织、轻工、涂料、塑料增韧、建筑用配制料、聚合物掺混涂层，橡胶改性等领域，应用广泛，其国内外需求量不断增加，近年来发展迅速。现有技术中，制备EVA乳液的方法包括在乳化剂水溶液中加入VAc单体和助乳化剂，然后加入引发剂，使乙烯与VAc单体进行共聚反应。专利EP0373313A2描述了高固含量乙烯-乙酸乙烯酯胶乳制备过程。聚合反应乙烯压力为47.0MPa，分别在40℃和65-82℃下引发聚合，反应时间15min和3.0h。产物VAc含量为65.0-80.0wt％，产物黏度200-38000mpa.s。专利CN1302027C在40-60℃引发聚合制备高固体EVA胶乳，反应乙烯计重不计压力，反应时间10.0h，产物VAc含量75.0-99.0wt％，黏度5000mpa.s。专利CN101200518A采用双氧水-硫酸亚铁体系，分别于70-75和75-80℃两阶段阶梯控温引发聚合，乙烯反应压力9.0-10.0MPa,产物黏度3843mpa.s.以上现有技术制备得到的EVA胶乳产物黏度过高，乳胶粒子极易团聚，稳定性差，应用大大受限。另外，专利CN102030858B分别在4.0-5.0和5.4-5.7MPa的乙烯反应压力下，在60-65和75-80℃引发聚合反应，反应时间10-15mim和1.5-3.0h。产物VAc含量54.50wt％，黏度1162mpa.s。专利CN103665241A描述了一种阳离子乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液生产工艺，专利技术选用阳离子乳化剂和非离子乳化剂复配体系，产物VAc含量50.0wt％，黏度200-500mpa.s。以上现有技术制备得到的EVA乳液，产物黏度偏高，粒子易团聚，产品稳定性一般，应用范围较窄。因此，采用现有EVA乳液聚合工艺制备得到的产品黏度高，粒子形态及乳液稳定性差，产品不易储存，应用范围受限。
技术实现思路
本专利技术提供了一种制备低黏度EVA乳液的方法，其采用酮类化合物作为单体分散剂，可以显著降低产物黏度，维持粒子形态及韧性强度。得到的EVA乳液产品稳定性好，VAc含量适中，性能优异，可满足不同需求。本专利技术所述的制备低黏度EVA乳液的方法，包括：1)在乳化剂水溶液中加入第一部分的酮类化合物，得到第一混合物；2)将第二部分的酮类化合物与VAc单体和助乳化剂混合，得到第二混合物；3)将第一混合物与第二混合物混合，加入引发剂，使乙烯与VAc单体进行共聚反应。在本专利技术的实施例中，所述酮类化合物作为单体分散剂，优选C4-C6脂肪酮，更优选丁酮。所述酮类化合物用量为VAc单体用量的5.0-45.0wt％，优选15.0-40.0wt％。第一部分与第二部分的酮类化合物的体积比为(1-104):100，优选(1-100):10，最优选1:1。其中第一部分加入的酮类化合物进入胶束内部，为VAc单体提供增溶场所；第二部分加入的酮类化合物能够增溶齐聚物，降低反应小分子副产物量，同时协助单体提高其对共聚物乳胶粒子的溶胀能力，提高乳液共聚合反应效率，提高聚合物相对分子量。在本专利技术的实施例中，所述乳化剂为非离子表面活性剂，优选烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，所述乳化剂用量为VAc单体用量的0.05-20.0wt％。在本专利技术的实施例中，所述助乳化剂为聚乙烯醇(PVA)，用量为VAc单体用量的1.0-10.0wt％。PVA通常是在未添加引发剂形成单体胶束时加入，以及在聚合反应中期胶粒生长阶段补加，目的都是稳定聚合体系，保持粒子形态。在本专利技术的实施例中，所述引发剂为水溶性自由基引发剂，选自无机盐类引发剂、偶氮类引发剂、无机过氧化物类引发剂和无机氧化还原类引发剂中的一种，在同种引发剂中选择一种或几种配合使用。所述无机盐类引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种；所述无机过氧化物类引发剂选自双氧水、过氧化钠和过氧化钾中的至少一种。所述引发剂用量为VAc单体用量的0.05-5.0wt％。在本专利技术的实施例中，在步骤3)中使用碱性物质作为pH值调节剂，所述pH值调节剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种，更优选为碳酸氢钠。所述pH值调节剂的用量为VAc单体用量的0.05-5.0wt％。优选步骤1)中，将乳化剂一次性分散在水中制备得到乳化剂水溶液；步骤3)中，所述混合方式为将第二混合物一次性缓慢滴入第一混合物中。本专利技术可采用单釜间歇工艺制备EVA乳液，将原料直接从釜顶通过高压计量泵泵入共聚反应釜。共聚反应条件为：反应温度为40-120℃，乙烯压力为3.0-25.0MPa，反应时间为1.5-8.0小时。反应过程的pH值控制在1.5-9.5，优选6.5-7.5。根据本专利技术，得到的EVA乳液中，VAc在共聚物中的含量为30.0-95.0wt％，优选为60-90％；乳液黏度为75-160mpa.s。所述“VAc在共聚物中的含量”含义为EVA共聚物中乙酸乙烯酯对应的聚合单元的含量。在本专利技术的实施例中，所述方法包括将VAc单体、引发剂、乳化剂、助乳化剂、酮类化合物、pH值调节剂和乙烯连续导入共聚反应釜中，并将共聚产物从釜中连续导出，进行产物的后续分离和处理。产物破乳提取聚合物即可进行相关聚合物性能表征。在本专利技术的一个具体实施例中，对于所述单个反应器，其为共聚反应釜，其内设有搅拌机构，其上部设有用于乳化剂/助乳化剂/酮类化合物、引发剂、pH值调节剂和乙酸乙烯酯进料的液相进料口以及氮气和乙烯进料口，其下部设有出料口，连通物料除沫罐和脱气罐，物料除沫罐上部设有pH值调节剂槽和消泡剂槽。聚合全程原料和产物的加入导出均采用高压计量泵泵送。在本专利技术的一个实施例中，所述搅拌机构位于共聚反应釜内部中轴线位置，由依次连接的驱动装置、传动装置、搅拌轴和搅拌桨组成。所述搅拌桨可使用锚式桨、涡轮桨、螺带桨或锚式桨与涡轮桨的复合桨组合。在本专利技术的一个具体实施例中，在共聚反应釜中心纵向安装有搅拌轴，并在搅拌轴上设有桨叶，位于釜体上侧的电机通过传动机构驱动搅拌轴转动。釜体下端设有封头并在封头底部留有出料口。将原料和引发剂从液相进料口注入釜内，通氮气排氧后加入乙烯进行聚合反应，采用单釜间歇工艺。应该理解的是，商业购买到的单体如VAc单体中通常含有阻聚剂，在进行共聚之前肯定要进行提纯，如蒸馏以除去阻聚剂。本专利技术也可以在EVA聚合的同时加入其它聚合单体进行共聚。作为共聚中使用的聚合单体可列举丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃。这些聚合单体的添加量配比选择在不阻碍本专利技术实现专利技术目的的范围内。有益效果1)本专利技术在现有的EVA乳液聚合工艺中，以水作为溶剂的基础上，加入酮类化合物作为单体分散剂，其对于VAc单体而言无限相溶，对于聚合物粒子则非溶。所述酮类化合物协助单体提高了其对共聚物乳胶粒子的溶胀能力和乳液共聚合反应效率，降低小分子副本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备低黏度EVA乳液的方法，包括：1)在乳化剂水溶液中加入第一部分的酮类化合物，得到第一混合物；2)将第二部分的酮类化合物与VAc单体和助乳化剂混合，得到第二混合物；3)将第一混合物与第二混合物混合，加入引发剂，使乙烯与VAc单体进行共聚反应。

【技术特征摘要】
1.一种制备低黏度EVA乳液的方法，包括：1)在乳化剂水溶液中加入第一部分的酮类化合物，得到第一混合物；2)将第二部分的酮类化合物与VAc单体和助乳化剂混合，得到第二混合物；3)将第一混合物与第二混合物混合，加入引发剂，使乙烯与VAc单体进行共聚反应。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酮类化合物为C4-C6脂肪酮，优选丁酮；和/或所述酮类化合物用量为VAc单体用量的5.0-45.0wt％，优选15.0-40.0wt％；和/或所述第一部分与第二部分的酮类化合物的体积比为(1-104):100，优选(1-100):10，最优选1:1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为非离子表面活性剂，优选烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，优选所述乳化剂用量为VAc单体用量的0.05-20.0wt％。4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述助乳化剂为聚乙烯醇，优选其用量为VAc单体用量的1.0-10.0wt％。5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性自由基引发剂，选自无机盐类引发剂、偶氮类引发剂、无机过氧化物类引发剂和无机氧化还原类引发剂中的一种，优选所述引发剂用量...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈博，于鲁强，刘小萌，刘金伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11