用于生产丁基橡胶的稀释剂制造技术

本发明专利技术提供了一种经由料浆聚合工艺而有效生产丁基橡胶的方法。该工艺包括提供两种单体，其中至少一种单体是异烯烃而至少一种单体是多烯烃。将该单体与引发剂以及包含40‑60体积％的氯甲烷和40‑60体积％的1,1,1,2‑四氟乙烷的有机稀释剂结合并且聚合该单体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在新型稀释剂中经由料浆工艺而有效生产丁基橡胶的方法。
技术介绍
橡胶尤其是含有衍生于异烯烃的重复单元的那些橡胶在工业上是通过碳正离子聚合工艺而制备的。特别重要的是丁基橡胶，它是异丁烯和较少量的多烯烃如异戊二烯的弹性体。异烯烃的碳阳离子聚合及其与多烯烃的弹性体化作用在机理上是复杂的。该催化剂体系通常由两种组分组成：引发剂和路易斯酸，如常用于大规模商业工艺的三氯化铝。引发剂的实例包括质子源如卤化氢、羧酸和水。在引发步骤期间，该异烯烃与路易斯酸和该引发剂反应从而产生在所谓的传递步骤中进一步与形成新碳正离子的单体反应的碳正离子。单体的类型，该聚合温度以及路易斯酸和引发剂的特定组合都会影响转移化学(chemistryofpropagation)并由此影响单体向该生长聚合物链中的引入。除此之外稀释剂的类型或溶剂及其极性据发现都对该聚合作用及其最终聚合物产品具有显著影响。工业上普遍接受的是广泛使用浆液聚合工艺从而在作为稀释剂的氯甲烷中生产丁基橡胶、聚异丁烯等。通常，该聚合工艺在低温，通常低于-90℃下进行。氯甲烷的使用有其各种原因，这些原因包括它溶解单体和氯化铝催化剂，而不溶解聚合物产物。氯甲烷也具有合适的凝固点和沸点，而分别允许低温聚合和从聚合物和未反应的单体中有效分离。在氯甲烷中的该浆料聚合工艺提供的许多其它优点在于，与在溶液聚合法中典型地最大20wt％的聚合物浓度相反，在该反应混合物中能够实现高达40wt％的聚合物浓度。获得可接受的相对低的聚合物质粘度，使之通过表面换热就能够更有效地去除聚合的热。在氯甲烷中的料浆聚合工艺用于生产高分子量的聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯丁基橡胶聚合物。由EP1572766A可知，能够使用氢氟烃作为稀释剂用于制备异烯烃，优选异丁烯和多烯烃，优选共轭二烯，更优选异戊二烯的共聚物。然而，在所应用的低温下，聚合速率通常很低，使之期望提供与现有技术方法相比允许更高产量的方法。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，提供了一种用于制备弹性体的工艺，该工艺至少包括以下步骤：a)提供含有有机稀释剂和至少两种单体的反应介质其中至少一种单体是异烯烃而至少一种单体是多烯烃；b)在该反应介质内在引发剂系统的存在下聚合该单体从而形成含有该共聚物、该有机稀释剂和可选的残余单体的有机介质，其中该稀释剂包含●40vol.-％至60vol.-％的氯甲烷和●40vol.-％至60vol.-％的1,1,1,2-四氟乙烷其中该两种组分总计达稀释剂总体积的90vol.-％至100vol.-％，优选95vol.-％至100vol.-％，更优选98vol.-％至100vol.-％而甚至更优选99vol.-％至100vol.-％。具体实施方式本专利技术还涵盖优选实施方式、如下文公开的范围参数与彼此或最宽公开范围或参数的所有组合。单体在这个实施方式中，在步骤a)中提供了含有有机稀释剂和至少两种单体的反应介质，其中至少一种单体是异烯烃而至少一种单体是多烯烃。本文中所用的术语异烯烃表示包含一个碳-碳双键的化合物，其中该双键的一个碳原子被两个烷基基团取代而该另一个碳原子被两个氢原子或被一个氢原子和一个烷基基团取代。合适的异烯烃的实例包括具有4至16个碳原子，优选4至7个碳原子的异烯烃单体，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯。优选的异烯烃是异丁烯。如本文所用的术语多烯烃表示包含多于一个共轭的或非共轭的碳-碳双键的化合物。合适的多烯烃的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯和1-乙烯基-环己二烯。优选的多烯烃是异戊二烯和丁二烯。异戊二烯是尤其优选的。该弹性体可以进一步包含既不是异烯烃也不是多烯烃的其它烯烃。这种合适的烯烃的实例包括β-蒎烯，苯乙烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，邻、间和对烷基苯乙烯如邻、间和对甲基-苯乙烯。在一个实施方式中，步骤a)中所用的该单体基于所有所用单体的重量之和，可以含有重量范围为80wt.-％至99,5wt.-％、优选85wt.-％至98,0wt.-％、更优选85wt.-％至96,5wt.-％、更加优选85wt.-％至95,0wt.-％的至少一种异烯烃单体，和重量范围为0,5wt.-％至20wt.-％、优选2,0wt.-％至15wt.-％、更优选3,5wt.-％至15wt.-％、而甚至更优选5,0wt.-％至15wt.-％的至少一种多烯烃单体。在另一实施方式中，该单体混合物基于所有所用单体的重量之和包含重量范围为90wt.-％至95wt.-％的至少一种异烯烃单体和重量范围为5wt.-％至10wt.-％的多烯烃单体。甚至更优选，该单体混合物基于所有所用单体的重量之和包含重量范围为92wt.-％至94wt.-％的至少一种异烯烃单体和重量范围为6wt.-％至8wt.-％的至少一种多烯烃单体。该异烯烃优选异丁烯而该多烯烃优选异戊二烯。根据本专利技术生产的弹性体的该多烯烃含量通常为0.1mol-％或更高，优选0.1mol-％至15mol-％，在另一实施方式中0.5mol-％或更高，优选0.5mol-％至10mol-％，在另一实施方式中0.7mol-％或更高，优选0.7mol-％至8.5mol-％，具体而言为0.8mol-％至1.5mol-％或1.5mol-％至2.5mol-％或2.5mol-％至4.5mol-％或4.5mol-％至8.5mol-％，尤其是在都使用异丁烯和异戊二烯的情况下。该单体可以按照0.01wt.-％至80wt.-％，优选0.1wt.-％至65wt.-％，更优选10.0wt.-％至65.0wt.-％而更加优选25.0wt.-％至65.0wt.-％的用量存在于该反应介质中。在一个实施方式中，该单体在步骤a)中使用之前，特别是当它们从步骤c)再循环时要进行纯化。单体的纯化可以通过将其穿过含有合适分子筛或氧化铝基吸附剂材料的吸附柱而进行实施。为了使对该聚合反应的干扰最小化，水和物质如醇和其它充当反应毒物的有机氧化物的总浓度基于重量优选降低至小于约10ppm。稀释剂在一个实施方式中该稀释剂包含●42vol.-％至58vol.-％的氯甲烷和●42vol.-％至58vol.-％的1,1,1,2-四氟乙烷其中该两种组分总计达稀释剂总体积的90vol.-％至100vol.-％，优选95vol.-％至100vol.-％，更优选98vol.-％至100vol.-％而甚至更优选99vol.-％至100vol.-％。在另一实施方式中该稀释剂包含●45vol.-％至55vol.-％的氯甲烷和●45vol.-％至55vol.-％的1,1,1,2-四氟乙烷其中该两种组分总计达稀释剂总体积的90vol.-％至100vol.-％，优选95vol.-％至100vol.-％，更优选98vol.-％至100vol.-％而甚至更优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备弹性体的方法，所述方法至少包括以下步骤：a)提供含有有机稀释剂和至少两种单体的反应介质，其中至少一种单体是异烯烃而至少一种单体是多烯烃；b)在所述反应介质内在引发剂系统存在下聚合所述单体从而形成包含共聚物、所述有机稀释剂和可选的残余单体的有机介质，其中所述稀释剂包含●40vol.‑％～60vol.‑％的氯甲烷和●40vol.‑％～60vol.‑％的1,1,1,2‑四氟乙烷其中两种组分总计达稀释剂总体积的90vol.‑％～100vol.‑％、优选95vol.‑％～100vol.‑％、更优选98vol.‑％～100vol.‑％而甚至更优选99vol.‑％～100vol.‑％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.30 EP 14166687.51.一种制备弹性体的方法，所述方法至少包括以下步骤：a)提供含有有机稀释剂和至少两种单体的反应介质，其中至少一种单体是异烯烃而至少一种单体是多烯烃；b)在所述反应介质内在引发剂系统存在下聚合所述单体从而形成包含共聚物、所述有机稀释剂和可选的残余单体的有机介质，其中所述稀释剂包含●40vol.-％～60vol.-％的氯甲烷和●40vol.-％～60vol.-％的1,1,1,2-四氟乙烷其中两种组分总计达稀释剂总体积的90vol.-％～100vol.-％、优选95vol.-％～100vol.-％、更优选98vol.-％～100vol.-％而甚至更优选99vol.-％～100vol.-％。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中所用的所述单体基于所有所用单体的重量之和，包含重量范围为80wt.-％～99.5wt.-％、优选85wt.-％～98.0wt.-％、更优选85wt.-％～96.5wt.-％、更加优选85wt.-％～95.0wt.-％的至少一种异烯烃单体，和重量范围为0,5wt.-％～20wt.-％、优选2.0wt.-％～15wt.-％、更优选3.5wt.-％～15wt.-％、而甚至更优选5.0wt.-％～15wt.-％的至少一种多烯烃单体。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述异烯烃是异丁烯。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述异烯烃是异戊二烯。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含●42vol.-％～58vol.-％的氯甲烷和●42vol.-％～58vol.-％的1,1,1,2-四氟乙烷其中所述两种组分总计达稀释剂总体积的90vol.-％～100vol.-％、优选95vol.-％～100vol.-％、更优选98vol.-％～100vol.-％而甚至更优选99vol.-％～100vol.-％。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含●45vol.-％～55vol.-％的氯甲烷和●45vol.-％～55vol.-％的1,1,1,2-四氟乙烷其中所述两种组分总计达稀释剂总体积的90vol.-％～100vol.-％、优选95vol.-％～100vol.-％、更优选98vol.-％～100vol.-％而甚至更优选99vol.-％～100vol.-％。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含●48vol.-％～52vol.-％的氯甲烷和●48vol.-％～52vol.-％的1,1,1,2-四氟乙烷其中所述两种组分总计达稀释剂总重量的96vol.-％～100vol.-％、优选98vol.-％～100vol.-％、更优选99vol.-％～100vol.-％而甚至更优选99,5vol.-％～100vol.-％。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述引发剂系统包含至少一种路易斯酸和至少一种引发剂。9.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：史蒂文·约翰·特斯特拉，吉勒斯·阿森奥尔特，
申请(专利权)人：阿朗新科新加坡私人有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡;SG