基于半连续加料法制备高固含量无皂聚合物乳液的方法技术

本发明专利技术公开了基于半连续加料法制备高固含量无皂聚合物乳液的方法，将水溶性单体、链转移剂、引发剂和水混合均匀，反应得到聚合物溶液；将除过氧的部分单体、引发剂、水和聚合物溶液混合，通氩气除氧后加热，剩余单体通过微量注射泵加入容器中，加料时间为90～150 min；加料完毕得到无皂聚合物乳液，进行冷冻干燥后，经过沉淀，静置、抽滤并干燥，即得到聚合物。本发明专利技术通过半连续加料法，制备出最高固含量为60 %的高固含量无皂乳液，为制备高固含量乳液提供了新的思路；且在反应过程中原位形成聚合物乳液，避免了乳化剂的使用及其在产物中的残留；同时第一步合成的均聚物不需要后处理可直接用于第二步的乳液聚合，大大简化了操作步骤。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子合成
，具体涉及基于半连续加料的RAFT调控的聚合诱导自组装（PISA）聚合过程制备无皂聚合物乳液的方法，可以得到高固含量两亲性嵌段共聚物乳液。
技术介绍
乳液聚合以水为分散介质，具有聚合速率快，体系粘度低，制备高分子量聚合物等优点，但传统乳液聚合中往往加入乳化剂以稳定乳胶粒子。乳化剂的存在对聚合物的光学性、电性能、耐水性等产生了不良的影响，同时增加了后处理的成本，对环境造成污染。为了克服这一缺陷，人们逐渐发展了无皂乳液聚合方法。所谓无皂乳液聚合，即是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程。可逆加成-断裂链转移自由基聚合法（简称RAFT）是1998年提出的一种活性/可控自由基聚合方法（参见J.Chiefari,Y.K.Chong,F.Ercole,Macromolecules,1998,31,5559-5562）。RAFT与其他聚合方法相比，可实施的聚合方法众多，例如可以在本体、溶液、悬浮和乳液多种体系中获得广泛应用。对于RAFT乳液聚合，早期人们将RAFT试剂加入到传统乳液聚合体系中，结果出现聚合物分子量不可控，胶乳不稳定，单体不能完全反应等诸多问题。2005年Hawkett（参见C.J.Ferguson,R.J.Hughes,D.Nguyen,Macromolecules,2005,38,2191–2204）课题组提出了聚合诱导自组装（polymerizationinducedself-assembly，PISA）概念，实现了在较高固含量下制备出无皂聚合物乳液。近年来，聚合引发自组装过程与RAFT聚合结合得越发紧密，已制备出具有多种形貌的纳米粒子，例如球状，蠕虫状和囊泡状等。在水相中，RAFT–PISA（参见NicholasJ.Warren,StevenP.Armes,J.Am.Chem.Soc.2014,136,10174−10185）主要包括两个过程，首先在RAFT试剂调控下制备出亲水性聚合物，然后将此亲水性聚合物作为大分子RAFT试剂及乳液稳定剂，加入第二种油性单体进行聚合制备出两亲性嵌段共聚物无皂乳液。目前在水相中实现的PISA过程主要分为PISA乳液聚合及PISA分散聚合。PISA分散聚合可以制备出高固含量（50%）乳液，但使用的第二单体必须满足单体溶于水而其聚合物不溶水的特点，或需要加入其他与水共溶的溶剂，如醇类。这大大限制了单体的选择，同时也会加大后处理难度。而关于高固含量PISA乳液聚合的报道很少，因此发展高固含量RAFT–PISA过程是很有必要的。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的专利技术目的是公开一种基于半连续加料法制备高固含量无皂乳液的方法，首先将水溶性单体比如甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯溶于水中，在RAFT试剂调控下聚合成大分子RAFT试剂，然后将第二种单体甲基丙烯酸甲酯以半连续加料方式缓慢匀速的加入到体系中，最终制备出两亲性嵌段共聚物无皂乳液，通过半连续加料法来制备出高固含量无皂聚合物乳液。为了实现上述技术效果，本专利技术提供了一种基于半连续加料法制备高固含量无皂聚合物乳液的方法，包括以下步骤：（1）将水溶性单体、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引发剂和水混合均匀后加入到反应容器中，在60～80℃下反应80～100min，得到均聚物溶液；所述水溶性单体、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引发剂的摩尔比为10～35∶1∶0.2；（2）将第一批甲基丙烯酸甲酯除氧后与偶氮引发剂、水、步骤（1）制备的均聚物溶液混合得到混合体系，然后加入到反应容器中，除氧处理，然后加热至50～70℃；然后将第二批甲基丙烯酸甲酯除氧后加入反应容器中，加入完成即得到无皂聚合物乳液；第二批甲基丙烯酸甲酯加入时间为90～150min；所述第一批甲基丙烯酸甲酯的质量小于第二批甲基丙烯酸甲酯。本专利技术还公开了一种基于半连续加料法制备聚合物的方法，包括以下步骤：（1）将水溶性单体、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引发剂和水混合均匀后加入到反应容器中，在60～80℃下反应80～100min，得到均聚物溶液；所述水溶性单体、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引发剂的摩尔比为10～35∶1∶0.2；（2）将第一批甲基丙烯酸甲酯除氧后与偶氮引发剂、水、步骤（1）制备的均聚物溶液混合得到混合体系，然后加入到反应容器中，除氧处理，然后加热至50～70℃；然后将第二批甲基丙烯酸甲酯除氧后加入反应容器中，加入完成即得到无皂聚合物乳液；第二批甲基丙烯酸甲酯加入时间为90～150min；所述第一批甲基丙烯酸甲酯的质量小于第二批甲基丙烯酸甲酯；（3）将步骤（2）得到的无皂聚合物乳液进行冷冻干燥后，用干燥物质量20～40倍的沉淀剂进行沉淀，静置、抽滤并干燥，即得到聚合物。上述技术方案中，步骤（1）中，所述水溶性单体包括甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺，优选甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；所述偶氮引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐；所述甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量为500g/mol-1；反应结束后将其放入冰水浴中冷却，转化率达到100%。此分子量下制备的聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯溶液具有良好的水溶性，对后续的乳液体系起到很好的稳定作用，利于小粒径胶粒的分散均匀。上述技术方案中，步骤（1）中，反应时间为90min，反应温度为70℃；所述水溶性单体、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引发剂的摩尔比为20∶1∶0.2。水溶性单体均聚物作为大分子RAFT试剂及体系的稳定剂，其分子量的大小反映了亲水段聚合物链长的长短，体现了其水溶性，会影响到乳液的稳定性，本专利技术优选的制备条件下，得到的无皂聚合物乳液中粒径分布均匀性好，粒径小，尤其是甲基丙烯酸甲酯转化率高，如本专利技术实施例六中，当水溶性单体、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引发剂的摩尔比为20∶1∶0.2，也就是水溶性聚合物的分子量为9200g/mol时，单体甲基丙烯酸甲酯转化率最高，取得了意想不到的技术效果。上述技术方案中，步骤（2）中，所述偶氮引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐；除氧处理为通氩气除氧15分钟；将第二批甲基丙烯酸甲酯除氧后通过微量注射泵加入反应容器中；第二批甲基丙烯酸甲酯加料完毕后立即停止反应。上述技术方案中，步骤（2）中，所述第一批甲基丙烯酸甲酯的摩尔用量为第一、二批甲基丙烯酸甲酯总摩尔用量的10～30%，优选20%。本专利技术优选的制备条件下，甲基丙烯酸甲酯转化率高，同时形成的乳胶粒粒径小，粒径分布窄。上述技术方案中，步骤（2）中，第一批甲基丙烯酸甲酯与第二批甲基丙烯酸甲酯的总摩尔用量∶均聚物的摩尔用量∶偶氮引发剂的摩尔用量为100∶1∶0.2。本专利技术以聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯作为大分子RAFT试剂作为体系稳定剂，无需加入乳化剂，可制备出纯净的嵌段聚合物胶乳，解决了现有技术需要加入乳化剂的问题；最终获得的乳液体系稳定，乳液粒径分布均匀。上述技术方案中，步骤（2）中，加热温度为60℃；第二批甲基丙烯酸甲酯加入时间为110min。采用半连续加料法缓慢加入单体，可以使体系在较长时间内保持比较低的粘度，有利于制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于半连续加料法制备高固含量无皂聚合物乳液的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将水溶性单体、4‑氰基‑4‑(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引发剂和水混合均匀后加入到反应容器中，在60～80℃下反应80～100 min，得到均聚物溶液；所述水溶性单体、4‑氰基‑4‑(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引发剂的摩尔比为10～35∶1∶0.2；（2）将第一批甲基丙烯酸甲酯除氧后与偶氮引发剂、水、步骤（1）制备的均聚物溶液混合得到混合体系，然后加入到反应容器中，除氧处理，然后加热至50～70℃；然后将第二批甲基丙烯酸甲酯除氧后加入反应容器中，加入完成即得到无皂聚合物乳液；第二批甲基丙烯酸甲酯加入时间为90～150 min；所述第一批甲基丙烯酸甲酯的质量小于第二批甲基丙烯酸甲酯。

【技术特征摘要】
1.一种基于半连续加料法制备高固含量无皂聚合物乳液的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将水溶性单体、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引发剂和水混合均匀后加入到反应容器中，在60～80℃下反应80～100min，得到均聚物溶液；所述水溶性单体、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引发剂的摩尔比为10～35∶1∶0.2；（2）将第一批甲基丙烯酸甲酯除氧后与偶氮引发剂、水、步骤（1）制备的均聚物溶液混合得到混合体系，然后加入到反应容器中，除氧处理，然后加热至50～70℃；然后将第二批甲基丙烯酸甲酯除氧后加入反应容器中，加入完成即得到无皂聚合物乳液；第二批甲基丙烯酸甲酯加入时间为90～150min；所述第一批甲基丙烯酸甲酯的质量小于第二批甲基丙烯酸甲酯。2.根据权利要求1所述基于半连续加料法制备高固含量无皂聚合物乳液的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述水溶性单体包括甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺；所述偶氮引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐；所述甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量为500g/mol-1。3.根据权利要求1所述基于半连续加料法制备高固含量无皂聚合物乳液的方法，其特征在于：步骤（1）中，反应时间为90min，反应温度为70℃；所述水溶性单体、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引发剂的摩尔比为20∶1∶0.2。4.根据权利要求1所述基于半连续加料法制备高固含量无皂聚合物乳液的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述偶氮引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐；除氧处理为通氩气除氧15分钟；加热温度为60℃；将第二批甲基丙烯酸甲酯除氧后通过微量注射泵加入反应容器中；第二批甲基丙烯酸甲酯加入时间为110min；第二批甲基丙烯酸甲酯加料完毕后立即停止反应。5.根据权利要求1所述基于半连续加料法制备高固含量无皂聚合物乳液的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述第一批甲基丙烯酸甲酯的摩尔用量为第一批甲基丙烯酸甲酯与第二批甲基丙烯酸甲酯总摩尔用量的10～30%；第一批甲基丙烯酸甲酯与第二批甲基丙烯酸甲酯的总摩尔用量∶均聚物的摩尔用量∶偶氮引发剂的摩尔用量为100∶1∶0.2。6.根据权利要求1～5所述任意一种基于半连续加料法制备高固含量无皂聚合物乳液的方法制备的无...

【专利技术属性】
技术研发人员：程振平，武娟娟，张丽芬，朱秀林，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32