一种四氢三环戊二烯的连续异构化的方法技术

本发明专利技术公开了一种将桥式四氢三环戊二烯连续异构化为挂式四氢三环戊二烯的方法，包括以下步骤：将桥式四氢三环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯的混合物、以及含催化剂5～80wt％的溶剂分散体系匀速注入反应器中进行异构化反应，反应温度为20～80℃，反应器空速为2～0.5h‑1。本发明专利技术的制备方法实现了连续进料与出料，提高产品收率，降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种四氢三环戊二烯的连续异构化的方法。
技术介绍
四氢三环戊二烯(THTCPD)是一种性能优良的高密度液体碳氢燃料，常温下(20℃)密度大于1，体积热值大于42.0KJ/ml，一般含有多种同分异构体(图1)，从A-I，具有较高的体积热值，可应用与航空航天领域。其合成过程为：以双环戊二烯为原料，依次通过聚合、加氢、异构、精馏提纯等工艺合成得到。其中，由三环戊二烯加氢饱和制备的四氢三环戊二烯，含有大量的A组分结构即桥式(endo-THTCPD)结构，常温下为固体；通过催化异构，得到含有挂式(exo-THTCPD)结构的B～I组分结构，异构后的产物常温下为无色透明液体，具有良好的低温流动性能。四氢三环戊二烯的制备方法的现有技术如下：专利1：美国专利3701812,4086286、4401837以及中国专利200710057328.7公布了一种高密度液体喷气燃料，以由环戊二烯和桥式双环戊二烯为原料，依次通过聚合、加氢、异构及精制的工艺制备得到含有几种同分异构体的四氢三环戊二烯产品。专利2：中国专利200710057329.1和200610015341.1公布了液体喷气燃料JP-10，由桥式双环戊二烯或挂式双环戊二烯为原料制备得到高纯度的挂式四氢双环戊二烯产品。专利3：本申请人在专利CN201510563807.0中公开了一种主要成分为挂式四氢双环戊二烯和四氢三环戊二烯混合高密度烃类燃料的制备方法，以双环戊二烯为原料，依次通过聚合、加氢、异构及精制的工艺制备得到主要成分为挂式四氢双环戊二烯和四氢三环戊二烯混合高密度烃类燃料。在上述公开专利1和专利2中，存在如下缺点：首先，制备高密度液体喷气燃料四氢三环戊二烯的过程，所述的催化异构工艺均为间歇式反应异构，反应时间较长。其次，由于异构反应中伴随大量放热，单次物料处理量过多会造成热积聚导致反应温度急速升高，生成大量的结焦产品及催化剂炭化，溶剂挥发严重，严重影响产品收率。本申请人在使用单批次处理量为3m3的异构反应时，控制初始反应温度为100℃，加入催化剂后温度急剧升高至160℃，过程中生成大量的结焦及催化剂炭化明显。最后，间歇异构工艺操作包括进料、添加溶剂，升温、添加催化剂，长时间控温反应、降温、出料、催化剂分离回收等环节，操作繁杂，反应过程控制困难。在上述诸多条件制约下，单批次间歇异构工艺装置处理量限制较大，无法满足超过年产量千吨级需求量，单纯依靠建立多套平行装置同时生产来提高产量，势必导致整个生产过程中人力成本、设备成本及生产成本成倍增加。上述专利3所述过程中，高密度燃料的主要成分为挂式四氢双环戊二烯，加氢后的四氢三环戊二烯溶解在其中，制备过程中异构工序对四氢三环戊二烯并无催化异构作用。当前实验室桥式四氢三环戊二烯(endo-THTCPD)异构过程的研究及放大生产工艺均为：以加氢后的桥式四氢三环戊二烯(endo-THTCPD)和桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)混合物，或将加氢产物分离提纯为纯桥式四氢三环戊二烯(endo-THTCPD)为原料，利用玻璃反应器(放大生产时使用搪瓷内衬反应釜)，通过异构反应制备挂式四氢三环戊二烯。在上述异构反应工艺过程中，工艺操作包括进料、添加溶剂、添加酸性催化剂、长时间控温反应、降温、出料、催化剂分离回收等环节，操作复杂，反应时间长，且催化剂结焦明显，催化剂分离复杂，异构反应放热明显，单批次物料处理量过多会使反应温度飞温导致催化剂结焦炭化明显，诸多原因制约单批次的异构工艺勉强满足年产量为千吨/年需求，但更高产量(例如万吨/年)的需求量就必须建立多套平行装置同时生产，会导致人力成本、装置费用及生产成本成倍增加。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术利用恒流泵将原料和溶有催化剂的溶剂按一定比例加入反应器中，连续的进料反应代替间歇异构反应。用无水金属卤化物(如ZnCl2，AlCl3等)或酸性离子液体为催化剂，通过控制反应温度，实现物料连续催化异构得到液体高能燃料。本专利技术目的在于提供一种连续异构化制备含多种挂式结构的四氢三环戊二烯(exo-THTCPD)混合物的工艺方法：将催化剂按一定比例(5～80％质量比)混合在异构溶剂中，按照异构反应催化剂的添加量，用恒流泵分别将预热(40～90℃)的原料与添加催化剂的溶剂按比例输送至反应器中(实验室使用玻璃反应器，放大生产可以搪瓷内衬或聚四氟内衬反应器)，在一定温度下(20～80℃)，反应停留时间为0.5～2小时(反应器空速为2～0.5h-1)，连续催化异构制备挂式四氢三环戊二烯，简化人工操作，大大缩短异构反应时间，物料匀速流动散热。利于更大规模的生产，显著降低生产成本。本专利技术的一种四氢三环戊二烯异构化的连续制备方法，包括以下步骤：将桥式四氢三环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯的混合物以及催化剂匀速注入反应器中，待反应器中充满反应物料后，打开反应器出口，调节出料流量与进料流量一致，在出口处收集产物即得到多种含挂式结构的四氢三环戊二烯异构体混合物。本专利技术的一种四氢三环戊二烯异构化详细的连续制备方法：将桥式四氢三环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯的混合物、以及含催化剂5～80wt％的溶剂分散体系匀速注入反应器中进行异构化反应，反应温度为20～80℃，反应器空速为2～0.5h-1。优选地，所述溶剂为1,2-二氯乙烷或二氯甲烷。优选地，所述催化剂为无水金属卤化物或酸性离子液体。优选地，所述无水金属卤化物为ZnCl2或AlCl3。优选地，所述溶剂分散体系与所述桥式四氢三环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯的混合物的体积比为2:1～1:10。优选地，桥式四氢三环戊二烯在所述桥式四氢三环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯的混合物中的体积含量为5～100％。本专利技术的一种四氢三环戊二烯异构化详细的连续制备方法，所述桥式四氢三环戊二烯异构化转化率＞90％。本专利技术目的有益效果在于：1、本专利技术将催化剂与溶剂混合后可以用恒流泵匀速进料，同时原料预热后连续进料、通过调节催化剂和原料的输送泵流量来控制催化剂添加比例，操作简单，且对设备要求不要，容易实现，大量简化人工操作，降低人力成本；2、本专利技术的加氢过程为连续流动过程，同时进料端溶剂温度较低，在催化剂作用下，异构自身放热后物料温度随着连续进出料分布均匀，不会造成局部过热而导致催化剂炭化或物料大量结焦；3、本专利技术的制备方法简化异构操作，单位时间处理量大幅增大，能够满足更大量的产量需求，有效节省设备成本。综上，根据年需求量、调节进料流速，控制催化剂反应器空速等条件后设计异构反应器装置，可建立完善的成套装置。附图说明图1为四氢三环戊二烯(THTCPD)的同分异构体；其中A为即桥式(endo-THTCPD)结构，B～I为含挂式(exo-THTCPD)结构的四氢三环戊二烯。具体实施方式具体合成过程如下：将催化剂按一定比例(5～80％质量比)混合在1,2-二氯乙烷或二氯甲烷中，按照异构反应催化剂的添加量(质量比0.5～8％)，溶剂物料体积比例范围为2:1～1:10之间，以加氢后的桥式四氢三环戊二烯(endo-THTCPD)和桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)混合物(四氢三环戊二烯体积占5％～100％)为原料，用恒流泵分别将提前预热(40～90℃)的原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将桥式四氢三环戊二烯连续异构化为挂式四氢三环戊二烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将桥式四氢三环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯的混合物、以及含催化剂5～80wt％的溶剂分散体系匀速注入反应器中进行异构化反应，反应温度为20～80℃，反应器空速为2～0.5h‑1。

【技术特征摘要】
1.一种将桥式四氢三环戊二烯连续异构化为挂式四氢三环戊二烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将桥式四氢三环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯的混合物、以及含催化剂5～80wt％的溶剂分散体系匀速注入反应器中进行异构化反应，反应温度为20～80℃，反应器空速为2～0.5h-1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为1，2-二氯乙烷或二氯甲烷。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为无水金属卤化物或酸性离子液体。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：张香文，邹吉军，王庆法，肖伟，彭浩，胡贤贤，刘林林，崔艳斌，裴慧霞，崔丽梅，
申请(专利权)人：天津大学，山西潞安矿业集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：天津;12