一种乙炔的精制方法技术

本发明专利技术公开一种粗乙炔的精制方法，该方法以纯度为98.5～99.5vol％的粗乙炔气为原料，采用吸收‑蒸馏法进行处理，经过吸收‑蒸馏处理后丙炔和丙二烯脱除率为90～100％，C4组分脱除率为95～100％。本发明专利技术方法明显区别于现有工艺，不需要使用硫酸或者次氯酸钠，而是使用发明专利技术的冷却吸收法，过程采用环保溶剂，能耗低，特别是不产生臭味明显的废硫酸等三废，更趋环保，而且过程易于操作，乙炔产品纯度可达到99.8％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及基础有机原料制备领域，特别是涉及一种避免产生废硫酸的乙炔的精制方法。
技术介绍
乙炔广泛地应用于合成乙醛、乙酸、橡胶、塑料、纤维等一系列有机产品，主要通过天然气裂解制取或者电石法制取。天然气部分氧化法裂解制取的粗裂化气中乙炔体积分数仅为8％～15％，其余均为杂质。乙炔原料气中的杂质主要由H2，CH4，CO，CO2等轻组分(通常称为不凝气)和丙二烯、甲基乙炔、丁二烯、乙烯基乙炔、丁二炔、C6+等重组分(通常称为高级炔烃)组成。由于杂质含量对乙炔的下游加工利用影响很大，包括催化剂中毒，而且重组分(尤其是丁二炔)稳定性差、易聚合堵塞管道和设备、易燃易爆，对下游的产品质量也会有较大影响。通常有机合成产品都要求乙炔原料中乙炔体积分数大于99.5vol％，并对其中杂质(特别是高级炔烃)含量有严格规定。因此需要将裂解气提浓脱除其中的轻重组分，在工业中采用的提浓技术有：二甲基甲酰胺法(DMF)法(又称Wullf法)、低温甲醇法(又称Montecatini法)、预处理-液氨法(又称SBA法)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)法等(BASF法)。由于能耗和物耗低、溶剂毒性小、无特殊设备要求等众多优势，国内外主要生产装置基本采用BASF法(NMP法)，工艺流程为：首先将裂解气升压后送入预吸收塔和主吸收塔，塔顶排出轻组分，NMP吸收乙炔和高级炔烃后送入逆流解吸塔，从塔顶得到的较高乙炔浓度的气体返回吸收塔，从塔测线采出粗乙炔气(组成如表1.1所示)，从塔底采出含有高级炔烃的NMP，进入预脱气塔和真空脱气塔回收NMP以循环使用。但是，相对于其他几种工艺方法，NMP法的乙炔产品质量较低，纯度如表1.1所示，仅98.5～99.0％左右，通常有机合成产品都要求乙炔原料中乙炔体积分数大于99％，并对其中杂质(特别是高级炔烃)含量有严格规定。现有乙炔主要下游产品的质量要求如表1.2所示。因此BASF法得到的乙炔产品常被称为‘粗乙炔’气，由表1.1和1.2比较可知，粗乙炔气并不能够直接用于醋酸乙烯、PVC和1,4-丁二醇等下游生产用途，需要进一步精制提质。表1.1NMP吸收法得到的粗乙炔组成表1.2乙炔主要下游质量要求通过NMP法得到的粗乙炔气的净化提质技术根据研究报道有：硫酸洗涤法、冷冻柴油/煤油洗涤法、催化水合法、混合溶剂洗涤法和PSA法；其中在工业中主要采用硫酸洗涤法。硫酸洗涤法：使用98％的浓硫酸为吸收剂，粗乙炔中的高级炔的脱除是利用在浓硫酸存在的情况下甲基乙炔、1,3-丁二烯、丙二烯等高级炔发生聚合反应，聚合物含碳数在10～20之间，生成的聚合物溶解在浓硫酸中，导致了硫酸浓度的降低，为了保证系统中硫酸浓度恒定，要连续不断地给系统补充新鲜硫酸，同时将低浓度废酸和高级炔聚合物一起排出系统从而脱除乙炔中的高级炔烃。在净化过程中，虽然乙炔经过冷冻至4℃以下脱除绝大部分饱和水，但是浓硫酸还会吸收其中的水，同时出现一定量的聚合物和氧化产物，而系统内硫酸浓度要求需高达86wt％以上才能够达到要求，使得浓硫酸在使用一段时间后浓度降低至85wt％左右就必须外排。外观呈褐色且粘稠，具有恶臭，其中有机物含量8～15wt％，水含量2wt％。目前每吨乙炔产品产生废硫酸200kg，同时消耗新鲜硫酸160～170kg，由于废硫酸无法利用，因此成为难以处理的环保难题。冷冻柴油/煤油洗涤法：由于柴油和煤油在低温条件下对丙炔(MA)和丙二烯(PD)具有良好的吸收选择性(20℃柴油为吸收剂时，以乙炔为基础，对MA和PD的选择性为9.85和11.8)，因此在人们在上世纪60-70年代，尝试采用冷冻柴油/煤油工艺分为预处理和后精制法，绝大多数采用预处理法。国内四川自贡天然气化工研究所等与1965-1976年进行过200吨/年的中试，其流程为：首先采用柴油预处理裂解气脱除高级炔烃，再采用低温甲醇吸收乙炔后解吸得到成品甲醇。其乙炔产品中MA和PD含量分别降至0.11％和0.024％，且柴油稳定性良好，但是乙炔和溶剂损失分别达到2.8％和～18kg/吨乙炔产品，成为其主要缺陷。重庆天然气化工研究所在70年代也采用了类似的流程，乙炔和溶剂损失较自贡研究所稍高。煤油洗涤法也曾经有中试报道，四川化工研究院曾经进行了长达3年的中试，其流程为先使用冷冻煤油洗涤高级炔烃，后用液氨吸收乙炔，折合总乙炔损失率在4～5％左右。罗马尼亚的波尔萨什联合化工厂曾经报道采用过NMP-柴油精制联合生产工艺，其采用的后处理工艺，乙炔产品纯度≥99.7％，可满足醋酸乙烯生产要求，其乙炔和溶剂损失率未知。综合上述，采用柴油/煤油吸收工艺主要问题在于乙炔和溶剂损失太大。这一点是由柴油/煤油吸收本质和预处理流程所决定的，如以重庆天然气化工研究所工艺为例说明，首先使用柴油预处理，裂解气和柴油的气液比例为100，但是折算为乙炔和柴油的比例为7.2，柴油使用量巨大，这是由于柴油虽然选择性较高，但是其溶解度较小，特别是对于甲基乙炔，溶解度仅NMP的1/5。喷淋柴油量大使得柴油循环量极大，增加能耗和损失，同时由于预处理工艺气体量较粗乙炔气量高出仅十倍，因此气体夹带更加严重。2013年公开的中国专利CN201310241265.6中四川维尼纶厂提到了一种改进方案，即将柴油进行馏分切割以降低柴油损失，乙炔损失率据其报道可降至0.3％，但其未报道柴油损失率。混合溶剂洗涤法：本法由西南石油大学提出，采用复合型溶剂提高高级炔烃选择性，并且同时吸收CO2，乙炔纯度可达99.5％以上，其中MA浓度0.17％，PD浓度0.04％，但是乙炔损失率未知，特别是复合溶剂再生时由于沸点存在差异，使得气体夹带量不同，造成不同组分损失率不同，因此在实际操作中组分稳定控制将会异常困难。PTSA法：PTSA法全称为程序升温变压吸附技术，本工艺由四川天一股份公司提出，原理是利用乙炔和高级炔烃在活性炭上的吸附性能差异来实现分离，随后抽真空和升温再生活性炭。由于吸附压力需要增加至0.2MPa以上，因此安全性也存在较大风险，而且工艺比较复杂，在升温阶段吸附的高级炔烃存在着聚合造成活性炭失活的风险。选择性反应法：在上世纪年代US3105101公开报道一种利用催化剂将乙炔中丙炔和丙二烯选择性水合的工艺方案，该方案主要副产品为醇类，丙炔和丙二烯脱除率分别可达90％和85％，该工艺思路较新颖，但是实际实施困难重重，特别是催化剂寿命。上述工艺具有各自的优缺点，但是为行业共识的是，已经为本行业使用多年的硫酸洗涤法由于环保原因迫切需要取代，现有解决方案为将废硫酸焚烧后再生使用，不仅能耗高，而且设备要求和技术使用费高，使得总体投资高，而且依然存在一定的环保问题，如焚烧废烟气、固体废渣处理等。PTSA技术安全和连续稳定性风险性较大。因此从安全和环保的角度，在天然气制乙炔发展历史上得到过应用的吸收法无疑是最具备发展前景的方法，但是现有吸收工艺中普遍存在乙炔和吸收剂损失率大的缺陷。
技术实现思路
基于上述现有技术所存在的问题，本专利技术提供一种乙炔的精制方法，能有效净化处理粗乙炔气脱除高级炔烃，不产生废液，过程环保，脱除的杂质也可作为燃料使用。为解决上述技术问题，本专利技术提供一种乙炔的精制方法，包括：以纯度为98.5～99.5vol％的粗乙炔气为原料，采用吸收本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粗乙炔气的精制方法，其特征在于，以纯度为98.5～99.5vol％的粗乙炔气为原料，采用吸收‑蒸馏法进行处理，包括以下步骤：(1)在吸收‑蒸馏塔中部通入所述粗乙炔气，所述吸收‑蒸馏塔上部通入冷却后的贫吸收剂，所述贫吸收剂与所述粗乙炔气的体积比为1:5～1000，所述吸收‑蒸馏塔的塔顶温度控制为‑15～25℃，该吸收‑蒸馏塔塔釜设有加热源，控制温度为40～180℃，从所述吸收‑蒸馏塔的塔顶得到精制乙炔气，从所述吸收‑蒸馏塔的塔釜抽出所述贫吸收剂与所述粗乙炔气反应后形成的含有粗乙炔气中杂质的富吸收剂；(2)将步骤(1)得到的所述富吸收剂送入再生塔，所述再生塔的塔釜温度控制为50～200℃，再生塔的绝对压力控制为‑65～15kpa，所述富吸收剂在所述再生塔内再生后成为贫吸收剂，从所述再生塔的塔釜抽出再生得到的贫吸收剂，经过换热后返回至所述吸收‑蒸馏塔中再次利用，从所述再生塔的塔顶排出再生过程中的杂质气体和乙炔，通过水吸收塔处理后作为燃料或者化工原料使用。

【技术特征摘要】
1.一种粗乙炔气的精制方法，其特征在于，以纯度为98.5～99.5vol％的粗乙炔气为原料，采用吸收-蒸馏法进行处理，包括以下步骤：(1)在吸收-蒸馏塔中部通入所述粗乙炔气，所述吸收-蒸馏塔上部通入冷却后的贫吸收剂，所述贫吸收剂与所述粗乙炔气的体积比为1:5～1000，所述吸收-蒸馏塔的塔顶温度控制为-15～25℃，该吸收-蒸馏塔塔釜设有加热源，控制温度为40～180℃，从所述吸收-蒸馏塔的塔顶得到精制乙炔气，从所述吸收-蒸馏塔的塔釜抽出所述贫吸收剂与所述粗乙炔气反应后形成的含有粗乙炔气中杂质的富吸收剂；(2)将步骤(1)得到的所述富吸收剂送入再生塔，所述再生塔的塔釜温度控制为50～200℃，再生塔的绝对压力控制为-65～15kpa，所述富吸收剂在所述再生塔内再生后成为贫吸收剂，从所述再生塔的塔釜抽出再生得到的贫吸收剂，经过换热后返回至所述吸收-蒸馏塔中再次利用，从所述再生塔的塔顶排出再生过程中的杂质气体和乙炔，通过水吸收塔处理后作为燃料或者化工原料使用。2.如权利要求1所述的粗乙炔气的精制方法，其特征在于，所述贫吸收剂的沸程为40～220℃，终馏点在50～220℃；所述贫吸收剂中水含量为1～15wt％；所述贫吸收剂选自：醇类、乙腈、C6以上的烃类、酮类、醚类、酰胺类和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种组合。3.如权利要求2所述的粗乙炔气的精制方法，其特征在于，所述贫吸收剂选自：N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丁醇、环己醇、C6以上的烃类为柴油、汽油、溶剂油中...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄龙，杜松松，冀德坤，何晓囡，
申请(专利权)人：北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：北京;11