一种制备卤丙醇和环氧丙烷的方法技术

提供一种制备卤丙醇的方法，包括以下步骤：1)卤醇化：在反应装置中加入卤化氢、H2O2、丙烯和含Zr杂原子具有MFI结构分子筛，进行卤醇化反应而得到卤丙醇。还提供一种卤醇法制备环氧丙烷的方法，包括1)卤醇化：在反应装置中加入卤化氢、H2O2、丙烯和含Zr杂原子具有MFI结构分子筛，进行卤醇化反应而得到卤丙醇；2)皂化：将卤丙醇与碱金属的氢氧化物进行皂化反应，分离而获得环氧丙烷和卤化碱金属盐；任选地，3)电渗析：将获得的卤化碱金属盐经过双极膜电渗析，得到碱金属的氢氧化物和卤化氢。本发明专利技术的方法以极高的选择性和收率制备卤丙醇或环氧丙烷，并且大幅度降低了废水、废渣排放。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种卤丙醇的制备方法，以及由卤丙醇制备环氧丙烷的方法；更具体提供一种以丙烯为原料采用新卤醇法制备卤丙醇的方法，以及采用新卤醇法制备环氧丙烷的方法。
技术介绍
环氧丙烷(以下简称PO)是一种重要的有机化工原料。它作为丙烯系的第三大衍生物，其最大用途是制备聚醚多元醇，也可生产丙二醇及非离子型表面活性剂。近年来PO还广泛用于合成碳酸二甲酯、二氧化碳聚合物等绿色产品。环氧丙烷的生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法(也称间接氧化法)和直接氧化法。我国大部分企业采用的是氯醇法工艺，也有数套共氧化法和双氧水直接氧化法工艺投入使用。氯醇法生产历史悠久，氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。如今世界环氧丙烷约40％的产能为氯醇法。现有技术的氯醇法制备环氧丙烷主要存在以下问题：①原料氯气与丙烯发生加成副反应，生成二氯丙烷。二氯丙烷很难被利用，浪费大量的原材料。另外，氯气与丙烯反应，放出大量的热，热量集中在反应容器中，导致生产危险行很大。②原料氯气在生产过程中不可避免的夹带少量氧气，随着反应的进行，氯气不断参加反应，因此需要不断的补充氯气，而氧气不能参与反应，不断累积在反应装置内，随着反应的进行，氧气浓度不断升高，而反应放出热量，氧气、氯气、丙烯同时存在，高温下容易引发爆炸。③反应产生盐酸，需要消耗大量的碱(例如氢氧化钙)来中和反应的生成物盐酸，才能有利于反应。④反应产生大量氯化钙，氯化钙导致产生的废水COD偏高，污染环境。⑤水资源消耗大，产生大量废水和废渣，氯醇法生产1t环氧丙烷产生40-50t含氯化物的废水、2.1t氯化钙废渣，该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理，严重污染环境。⑥生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。用氯醇法工艺生产环氧丙烷，如果不能有效地解决废水、废渣问题，企业生产装置能力越大，其环保的包袱就越大；生产量越高，对环境的伤害就越深。所以说，环保已成为制约环氧丙烷工业发展的首要因素。美国开发和应用氯醇法制备环氧丙烷最早，应用初期，氯醇法工艺得到广泛的发展和生产。2000年，由于不能有效处理氯醇法工艺产生的废水，美国禁止使用氯醇法工艺生产环氧化物。
技术实现思路
本申请的专利技术人通过研究发现，采用丙烯、卤化氢和H2O2制备卤丙醇，然后皂化，能够以极高的选择性和收率制备环氧丙烷，并且大幅度降低了废水、废渣的排放。根据本专利技术的第一个实施方案，提供一种制备卤丙醇的方法，该方法包括以下步骤：(1)卤醇化：在反应装置中加入卤化氢、H2O2、丙烯和含含Zr杂原子具有MFI结构分子筛，进行卤醇化反应而得到卤丙醇。作为优选，步骤(1)中所述含Zr杂原子具有MFI结构分子筛为ZSM-5、Silicalite-1中的一种或两种。在本专利技术中，步骤(1)中所述卤化氢为氯化氢、溴化氢或碘化氢中的一种或多种。在本专利技术中，步骤(1)中丙烯与H2O2的摩尔比为1：0.1-100，优选1：0.5-50，更优选1：0.8-30，更优选1：0.9-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.1-2。在本专利技术中，所述H2O2的浓度(wt％)为2-100％，优选5-90％，更优选为8-80％，更优选为10-70％，更优选为15-60％，更优选20-50％。在本专利技术中，步骤(1)中丙烯与卤化氢的摩尔比为1：0.1-100，优选1：0.5-50，更优选1：0.8-30，更优选1：0.9-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.1-2。在本专利技术中，步骤(1)中的反应温度为0-60℃，优选10-50℃，更优选20-45℃。根据本专利技术的第二个实施方案，提供一种卤醇法制备环氧丙烷的方法，该方法包括以下步骤：(1)卤醇化：在反应装置中加入卤化氢、H2O2、丙烯和含Zr杂原子具有MFI结构分子筛，进行卤醇化反应而得到卤丙醇；(2)皂化：将步骤(1)的卤丙醇与碱金属的氢氧化物进行皂化反应，分离而获得环氧丙烷和卤化碱金属盐。作为优选，所述方法还包括：(3)电渗析：将步骤(2)获得的卤化碱金属盐经过双极膜电渗析，得到碱金属的氢氧化物和卤化氢。作为优选，所述方法还包括：(4)环氧化物的精制(如蒸馏或精馏)：将步骤(2)获得的环氧丙烷通过蒸馏和/或精馏，得到精制的环氧丙烷。作为优选，步骤(1)中所述含Zr杂原子、具有MFI结构分子筛为ZSM-5、Silicalite-1中的一种或两种。在本专利技术中，步骤(1)中所述卤化氢为氯化氢、溴化氢或碘化氢中的一种或多种。在本专利技术中，步骤(1)中丙烯与H2O2的摩尔比为1：0.1-100，优选1：0.5-50，更优选1：0.8-30，更优选1：0.9-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.1-2。在本专利技术中，所述H2O2的浓度(wt％)为2-100％，优选5-90％，更优选为8-80％，更优选为10-70％，更优选为15-60％，更优选20-50％。在本专利技术中，步骤(1)中丙烯与卤化氢的摩尔比为1：0.1-100，优选1：0.5-50，更优选1：0.8-30，更优选1：0.9-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.1-2。在本专利技术中，步骤(1)中的反应温度为0-60℃，优选10-50℃，更优选20-45℃。在本专利技术中，步骤(2)中卤丙醇与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：0.1-50，优选1：0.5-30，更优选为1：0.8-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5。在本专利技术中，步骤(2)中的反应温度为0-100℃，优选5-90℃，优选10-80℃，更优选20-60℃。作为优选，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠、或氢氧化钾、或氢氧化锂中的一种或多种。作为优选，所述卤化碱金属盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钠、碘化钾、碘化锂中的一种或多种。在本专利技术中，步骤(1)中卤化氢的浓度可以为任意浓度，当采用低浓度卤化氢时，可以很好的控制反应的进行速度；当采用高浓度卤化氢时，可以促使反应向生产卤丙醇的方向快速进行。只要反应体系中有卤化氢的存在，不管卤化氢的浓度是多少，反应均能进行，均能得到卤丙醇。作为优选，卤化氢的浓度为1-40％，进一步优选2-30％，在优选3-20％，更优选5-10％。优选，在根据第一个实施方案或第二个实施方案的任何一种方法中，所述步骤(1)中的反应装置为单个反应器、串联的多个反应器、管式反应器或微通道反应器。优选的是，步骤(1)中的反应按照间歇式、半连续式或连续式的方式进行。当步骤(1)按照间歇方式在单个反应器中进行时，在步骤(1)中添加催化剂时，丙烯与催化剂的重量比为1：0.001-0.4，优选为1：0.005-0.3，更优选为1：0.01-0.2，更优选1：0.015-0.1。当步骤(1)中按照连续或半连续方式进行时，催化剂能够以固定的催化剂床层的方式布置在连续或半连续方式的反应器中，如串联的多个反应器，管式反应器或微通道反应器中。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备卤丙醇的方法，包括以下步骤：(1)卤醇化：在反应装置中加入卤化氢、H2O2、丙烯和含Zr杂原子具有MFI结构分子筛，进行卤醇化反应而得到卤丙醇。

【技术特征摘要】
1.一种制备卤丙醇的方法，包括以下步骤：(1)卤醇化：在反应装置中加入卤化氢、H2O2、丙烯和含Zr杂原子具有MFI结构分子筛，进行卤醇化反应而得到卤丙醇。2.一种卤醇法制备环氧丙烷的方法，包括以下步骤：(1)卤醇化：在反应装置中加入卤化氢、H2O2、丙烯和含Zr杂原子具有MFI结构分子筛，进行卤醇化反应而得到卤丙醇；(2)皂化：将步骤(1)的卤丙醇与碱金属的氢氧化物进行皂化反应，分离而获得环氧丙烷和卤化碱金属盐。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：(3)电渗析：将步骤(2)获得的卤化碱金属盐经过双极膜电渗析，得到碱金属的氢氧化物和卤化氢。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：(4)环氧化物的精制：将步骤(2)获得的环氧丙烷通过蒸馏和/或精馏，得到精制的环氧丙烷。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述含Zr杂原子、具有MFI结构分子筛为ZSM-5、Silicalite-1中的一种或两种，和/或步骤(1)中所述卤化氢为氯化氢、溴化氢或碘化氢中的一种或多种。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中丙烯与H2O2的摩尔比为1：0.1-100，优选1：0.5-50，更优选1：0.8-30，更优选1：0.9-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.1-2；和/或所述H2O2的浓度(...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖维林，林民，舒兴田，
申请(专利权)人：江西苏克尔新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36