具有MWW骨架结构的含硼沸石的合成制造技术

技术编号:14881433 阅读:156 留言:0更新日期:2017-03-24 04:00
本发明专利技术涉及一种制备具有包含YO2和B2O3的MWW骨架结构的含硼沸石材料的方法,以及根据本发明专利技术的方法可获得和/或获得的合成含硼沸石及其用途,其中Y代表四价元素,其中所述方法包括(a)提供包含以下物质的混合物:一种或多种YO2源、一种或多种B2O3源、一种或多种有机模板以及晶种;(b)使(a)中获得的混合物结晶,以获得含硼的MWW型沸石材料的层状前体;(c)将(b)中获得的层状前体煅烧,以获得具有MWW骨架结构的含硼沸石材料;其中所述一种或多种有机模板具有式(I):R1R2R3N,其中R1为(C5‑C8)环烷基,且其中R2和R3彼此独立地为H或烷基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种制备具有MWW骨架结构的含硼沸石材料的合成方法。具体地,本专利技术的合成方法包括在反应物混合物中使用特定的有机模板和晶种的组合物。本专利技术还涉及通过所述合成方法获得或可获得的具有MWW骨架结构的含硼沸石材料以及其在各种应用中、特别是在催化中的用途。引言沸石是微孔结晶固体,其特征在于明确限定的分子尺寸的孔或空腔或通道结构。沸石已广泛用于石油化学(例如,流化床催化裂化和加氢裂化)、离子交换(例如,水软化和净化)以及气体和溶剂的分离和去除中。沸石的工业应用价值通常与其结构独特性以及沸石的生产成本有关。特别地,已经发现一些沸石材料——例如具有MFI、FAU或MOR骨架结构——在工业应用中是非常多用途的,因为可以调节这些沸石的化学特性以满足不同的需求。在近年来所发现的沸石骨架中,MWW结构在学术研究和实际应用中均引起了相当大的关注。MWW框架结构的特征在于两个独立的孔系统。具体地,一个孔系统包含具有椭圆环截面为的二维正弦10元环(10-MR)通道。另一个孔系统包含由10-MR窗口连接的较大的12-MR超笼。MWW骨架结构的更多结构细节由M.E.Leonowicz等人记载在Science,第264卷(1994年),第1910-1913页中。除了所述独特的结构特征,还应注意到MWW沸石通常通过在结晶过程后首先形成插入有机模板分子的层状前体来合成。在进一步煅烧时,二维层状前体之间的脱羟基化和缩合使得形成具有三维MWW骨架的沸石产品。由于10-MR通道系统与12-MR通道系统的独特组合,MWW沸石、特别是铝硅酸盐MCM-22已被研究作为用于烃类转化的择形催化剂,还在石油、石油化工及炼油工业中作为用于分离和纯化过程的吸附剂。例如,US5107047公开了沸石MCM-22用于烯烃的异构化的应用。类似地,US4992615公开了通过苯与丙烯的烷基化而在液相中使异-和乙基苯烷基化。沸石MCM-22的合成已被广泛地研究。例如,US4954325公开了使用六亚甲基亚胺作为有机模板在水热条件下、在80-225℃的温度下进行24小时至60天来合成沸石MCM-22。然而,使用六亚甲基亚胺作为有机模板的缺点是六亚甲基亚胺是高毒性且昂贵的,这使得其不适合于大规模合成包括MCM-22在内的MWW沸石。CN1789126A公开了使用两种类型的有机模板的混合物来合成沸石MCM-22,一种有机模板是六亚甲基亚胺,另一种选自环己胺、丁胺和异丙胺。所述文献还公开了使用两种类型的有机模板可减少沸石生产所需的六亚甲基亚胺的量,以及缩短合成过程的结晶周期。CN102351210A公开了使用环己胺作为有机模板来合成具有不同Si/Al比的沸石MCM-22。特别地,在合成混合物中使用硅胶作为硅源,使用铝酸钠作为铝源。所述文献还公开了,与用六亚甲基亚胺合成的沸石MCM-22相比,通过使用环己胺作为有机模板而合成的沸石MCM-22在丙烯和苯之间的烷基化反应中显示出改进的反应性和选择性。与在其MWW骨架结构中包含铝的沸石MCM-22相比,对具有MWW骨架结构的含硼沸石的合成的研究相对较少。EP293,032A2公开了通过使用哌啶或六亚甲基亚胺作为有机模板来合成含有硅和硼的氧化物的沸石。CN102874834A公开了使用二乙基二甲基氢氧化铵作为有机模板来合成Si/B沸石。US5,173,281A涉及一种由包含有机导向剂的反应混合物来制备合成结晶材料的方法,所述有机导向剂选自包括环戊胺、环己胺和环庚胺在内的化合物。另一方面,US5,284,643A涉及一种含镓的MCM-22沸石及其合成方法。Lawton等人在JournalofPhysicalChemistry1996年,第100卷,第9期,第3788-3798页中涉及一种通过原位结晶合成的三维MCM-22类似物。WO2008/013644A1涉及一种MCM-22族分子筛组合物、其合成方法以及其用于烃类转化的用途。Zones等人在ChemistryofMaterials2002年,第14卷,第1期,第313-320页中涉及使用混合的季铵阳离子来合成高硅沸石、特别是合成SSZ-47。虽然存在用于合成具有MWW骨架结构的含硼沸石的若干方法,但仍然需要开发新的和/或可替代的合成方法以获得所述沸石,特别是使用廉价且低毒的有机模板的新的合成方法。具体实施方式因此,本专利技术的目的是提供一种用于合成具有MWW骨架结构的含硼沸石的改进方法。本专利技术的另一个目的是提供新的具有MWW骨架结构的含硼沸石,其具有新的和改进的物理特性和化学特性。因此,已经令人惊讶地发现,通过在反应物混合物中使用一种或多种特定的环烷基胺有机模板与晶种的组合,可以获得具有MWW骨架结构的含硼沸石,这样提供了一种用于制备该材料的容易且廉价的方法,该方法使用了这样的有机模板:其与本领域目前所使用的有机模板相比,不仅廉价,而且特别是较少危及健康和安全问题。此外,还已经发现,一种或多种特定的环烷基胺有机模板与晶种的组合对于成功合成具有MWW骨架结构的含硼沸石是必需的。否则,在合成混合物中,在没有任何晶种的情况下使用一种或多种特定的环烷基胺有机模板,或者在没有一种或多种特定的环烷基胺有机模板的情况下使用晶种均不会导致形成具有MWW骨架结构的含硼沸石。因此,本专利技术涉及一种制备具有包含YO2和B2O3的MWW骨架结构的含硼沸石材料的方法,其中Y代表四价元素,其中所述方法包括(a)提供包含以下物质的混合物:一种或多种YO2源、一种或多种B2O3源、一种或多种有机模板以及晶种,(b)使(a)中获得的混合物结晶,以获得含硼的MWW型沸石材料的层状前体,(c)将(b)中获得的层状前体煅烧,以获得具有MWW骨架结构的含硼沸石材料,其中所述一种或多种有机模板具有式(I)R1R2R3N(I)其中R1为(C5-C8)环烷基,且其中R2和R3彼此独立地为H或烷基。根据本专利技术,含硼沸石材料的MWW骨架结构包含Y和氧,优选以Y原子通过氧相互连接的形式。更优选地,Y原子是四面体配位的并且在MWW骨架结构中通过氧相互连接。关于沸石材料中的Y元素,根据本专利技术,关于可以使用的Y元素的类型没有限制,条件是其至少一部分可作为YO2并入MWW骨架结构中。因此,可使用任何可能的四价元素Y,其中所述元素优选选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合。然而,Y更优选为Si和/或Ti,且更优选为Si。根据本专利技术,硼包含在具有MWW骨架的沸石材料中,其中硼包含在沸石材料的MWW骨架结构中。步骤(a)根据本专利技术方法的步骤(a),在所述步骤的混合物中包含一种或多种YO2源,Y优选选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合,其中Y更优选为Si和/或Ti,且更优选为Si。对于其中步骤(a)中Y为Si的优选实施方案,混合物中的一种或多种YO2源为一种或多种SiO2源。关于步骤(a)的混合物中的一种或多种SiO2源,在这方面也没有特别的限制,条件是其中所包含的或者可由所述源通过其适当的化学转化而提供的SiO2的至少一部分可以作为SiO2并入MWW骨架结构中。根据本专利技术,所述一种或多种SiO2源优选选自二氧化硅、硅酸盐、硅酸及其两种或更多种的组合,更优选选自二氧化硅、碱金属硅酸盐、硅酸及本文档来自技高网...
具有MWW骨架结构的含硼沸石的合成

【技术保护点】
一种制备具有包含YO2和B2O3的MWW骨架结构的含硼沸石材料的方法,其中Y代表四价元素,其中所述方法包括(a)提供包含以下物质的混合物:一种或多种YO2源、一种或多种B2O3源、一种或多种有机模板以及晶种,(b)使(a)中获得的混合物结晶,以获得含硼的MWW型沸石材料的层状前体,(c)将(b)中获得的层状前体煅烧,以获得具有MWW骨架结构的含硼沸石材料,其中所述一种或多种有机模板具有式(I)R1R2R3N (I)其中R1为(C5‑C8)环烷基,且其中R2和R3彼此独立地为H或烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.06 EP 14171555.7;2014.10.29 CN PCT/CN2014/1.一种制备具有包含YO2和B2O3的MWW骨架结构的含硼沸石材料的方法,其中Y代表四价元素,其中所述方法包括(a)提供包含以下物质的混合物:一种或多种YO2源、一种或多种B2O3源、一种或多种有机模板以及晶种,(b)使(a)中获得的混合物结晶,以获得含硼的MWW型沸石材料的层状前体,(c)将(b)中获得的层状前体煅烧,以获得具有MWW骨架结构的含硼沸石材料,其中所述一种或多种有机模板具有式(I)R1R2R3N(I)其中R1为(C5-C8)环烷基,且其中R2和R3彼此独立地为H或烷基。2.权利要求1的方法,其中所述晶种包含YO2和X2O3,其中X为三价元素,其选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合。3.权利要求1或2的方法,其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合。4.权利要求1至3中任一项的方法,其中Y为Si,且其中根据(a)的一种或多种YO2源选自二氧化硅、硅酸盐、硅酸及其两种或更多种的组合。5.权利要求1至4中任一项的方法,其中根据(a)的一种或多种B2O3源选自硼酸、氧化硼、硼酸盐、硼酸酯及其两种或更多种的组合。6.权利要求1至5中任一项的方法,其中在根据(a)所提供的混合物中,一种或多种YO2源与一种或多种B2O3源的摩尔比YO2:B2O3为1...

【专利技术属性】
技术研发人员:S·毛雷尔AN·帕乌莱斯库U·穆勒FS·肖X·孟Y·吴
申请(专利权)人:巴斯夫欧洲公司
类型:发明
国别省市:德国;DE

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