具有可控的网状结构的复合材料制造技术

技术编号:14879783 阅读:152 留言:0更新日期:2017-03-24 02:38
本发明专利技术公开了可自由基聚合的牙科材料,其包含至少一种式(I)的化合物。优选地,所述材料还包含可自由基聚合的单体、游离自由基聚合引发剂和填充物。本发明专利技术公开的牙科材料的特征在于低聚合收缩应力。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于制备牙科粘固剂的热固化和/或光固化复合材料,和用于嵌体、高嵌体、牙冠、牙桥或饰面材料的填充复合材料。牙科复合材料,其用作例如复合粘固剂或直接用作填充材料、嵌体、高嵌体、牙冠或饰面材料,含有可聚合的有机基质和一种或多种填充物,其通常用可聚合的粘合促进剂进行表面改性。根据填充物的类型、单体基质和应用,填充水平可以在约50重量%至90重量%变化,其中与填充复合材料相比,粘固剂具有较低的填充水平。通常,可聚合的有机基质包含单体、引发剂组分、稳定剂和颜料的混合物。二甲基丙烯酸酯的混合物通常作为树脂使用。它的实例为高粘度的二甲基丙烯酸酯2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(双-GMA)和1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧羰基氨基]-2,4,4-三甲基己烷(UDMA),或用作稀释单体的较低粘度的二甲基丙烯酸酯,例如双甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.]癸烷(TCDMA)、癸二醇-1,10-二甲基丙烯酸酯(D3MA)和三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。在牙科复合材料的自由基聚合中,所用单体的聚合收缩(ΔVp)导致体积收缩,这会导致在填充复合材料中形成非常不利的边缘间隙。在单官能甲基丙烯酸酯,例如MMA(ΔVp=21.0体积%)的聚合中,聚合收缩不导致聚合收缩应力(PCS)的累积,因为体积减小可以通过所形成的大分子的简单流动来补偿。然而,在多官能甲基丙烯酸酯的交联聚合的情况下,在所谓的凝胶点处在几秒内就已形成三维聚合物网络,即已经处在低单体转换下,结果是聚合收缩不能通过粘性流动补偿,并且随着单体转换的增加,在材料中积累了大量的PCS。填充复合材料中PCS的形成取决于许多因素,包括聚合(固化或后固化)期间的体积收缩量,粘弹性(弹性模量和模块化组织,单体和聚合物的玻璃化转变温度(TG),粘度和流动行为),聚合物网络形成的聚合动力学(树脂官能度,交联密度,环状结构的比例,聚合速率,温度,单体和双键转化),固化类型和修复体的类型(层厚度,腔几何形状)。在光固化的情况下观察到特别高的PCS(参见R.R.Braga,R.Y.Ballester,J.L.Ferracane,Dent.Mater.21(2005)962-970;J.W.Stansbury,Dent.Mater.28(2012)13-22)。遵循许多策略以减少PCS。这包括临床方法,例如增量层(incrementallayer)技术,使用具有低弹性模量的腔漆形成应力吸收层,使用特殊照明策略(软启动)或预热复合材料以改善流动性。使用新的低收缩单体,例如使用具有开环可聚合的基团的单体,或使用定制的交联剂,例如具有光或热不稳定的间隔基(spacer)的交联剂,同样可以得到具有低PCS的复合材料。此外,尝试通过添加超支化单体,纳米凝胶或纳米管以及低收缩(low-profile)添加剂或可膨胀的填充物来降低PCS。WO98/37104公开了用于在通过乙烯基单体的光引发自由基聚合制备线性聚合物中控制分子量的方法,其中光引发剂与加成-断裂链转移试剂一起使用。US5,932,675公开了用于通过自由基聚合制备具有低分子量的聚合物的方法。通过加入链转移剂,如α-(叔丁基硫甲基)苯乙烯等控制分子量。根据WO2006/086646A2,交联聚合物中的PCS应该能够通过将基团引入聚合物网络中而减少,这使得可逆的链断裂成为可能。固化后,例如通过用光照射激活这些基团。这意在实现聚合物链的可逆断裂,其意味着PCS被耗散。为了将这些基团引入到聚合物链中,使用了可逆的加成-断裂链转移(RAFT)试剂,例如烯丙基硫化物(allylsulphide),二硫代氨基甲酸酯和硫代碳酸酯。US2012/0295228A1公开了可自由基聚合的牙科材料,其包含具有二硫基基团的烯属不饱和单体,其作为有效的加成-断裂材料并且旨在减少PCS。缺点是转移-活性化合物的添加通常导致聚合速率的显著降低,尤其是在基于二硫酯的可逆体系的情况下。此外,在实践中,对于牙科应用,由于硫醇的气味排除了其使用,并且由于许多其它的RAFT试剂的颜色而排除了它们的使用。本专利技术的目的是提供可聚合的牙科材料,与现有技术相比,其特征在于延迟的凝胶点和降低的聚合收缩应力(PCS)及类似的机械性能。此外,材料具有更均匀的网络结构、更窄和更低的玻璃化转变温度和提高的抗冲击强度。进一步地,它们具有口内应用可接受的气味,并且没有固有颜色。根据本专利技术,该目的通过包含式Ⅰ的化合物的组合物实现:其中:A是H;-CN;可携带一个或多个取代基,例如CH3、C2H5、OH、OCH3、O-COCH3、可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团的苯基残基;或可以被一个或多个1,4-亚苯基团、氨基甲酸酯基团、O或S间隔(interrupt)并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团的直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基;R1是H,直链或支链的脂肪族C1-C9烷基残基,甲苯基或苯基;L是SR2,CO-苯基,SO2R3,PO(R4R5),PO(OR6)(R7),PO(OR8)(OR9)或卤素,其中R2-9在每种情况下彼此独立地为可携带一个或多个取代基,诸如CH3、C2H5、OH、OCH3、-O-COCH3、可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基团、-C(=CH2)-COOR11或-C(=CH2)-CO-NR12R13的苯基残基;或者是可以被O或S间隔并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基,(甲基)丙烯酰氧基,(甲基)丙烯酰胺基团,-C(=CH2)-COOR11或-C(=CH2)-CO-NR12R13的直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基,其中R11-13在每种情况下彼此独立地为直链或支链C1-6残基;X是-COO-,-CON(R10)-或不存在,其中与A的键合通过O或N形成,并且其中R10是H;或为可以被一个或多个O或S间隔并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基,(甲基)丙烯酰氧基,(甲基)丙烯酰胺基团,-C(=CH2)-COOR11或-C(=CH2)-CO-NR12R13的直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基,其中R11-13在每种情况下彼此独立地为直链或支链C1-6基团;n是1至6的整数。优选的卤素是氯或溴。该式仅扩展至与化学价态理论相容的那些化合物。例如,当A为氢时,n只能是1。残基被一个或多个芳基、氨基甲酸酯基团、O、S等间隔的指示应理解为是指这些基团被插入到残基的碳链中。这些基团因此在两侧与C原子相邻并且不能是末端的。C1残基不能被间隔。式I的化合物含有至少一个可自由基聚合的基团,其中优选具有2至8个可自由基聚合基团的化合物,特别是具有2至4个可自由基聚合基团的化合物。这些变量优选地具有以下含义:AH,-CN,苯基残基,可以被一个或多个1,4-亚苯基团、氨基甲酸酯基团或O间隔并且可以在末端位置携带可聚合的(甲基)丙烯酰氧基基团的直链或支链的脂肪族C1-C15烷基残基;R1H、苯基、甲苯基、直链的脂肪族C1-C3烷基残基;LSR2或SO2R3,其中R2-3在每种情况下彼此独立地为直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基,其可被O间隔,本文档来自技高网...
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【技术保护点】
可自由基聚合的牙科材料,其包含至少一种式I的化合物:其中:A=H;‑CN;可携带一个或多个取代基,诸如CH3、C2H5、OH、OCH3、O‑COCH3、可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团的苯基残基;或可以被一个或多个1,4‑亚苯基基团、氨基甲酸酯基团、O或S间隔,并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团的直链或支链的脂肪族C1‑C20亚烷基残基;R1=H,直链或支链的脂肪族C1‑C9烷基、甲苯基或苯基;L=SR2、CO‑苯基、SO2R3、PO(R4R5)、PO(OR6)(R7)、PO(OR8)(OR9)或卤素,其中R2‑9在每种情况下彼此独立地为可携带一个或多个取代基,诸如CH3、C2H5、OH、OCH3、‑O‑COCH3、可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基团、‑C(=CH2)‑COOR11或‑C(=CH2)‑CO‑NR12R13的苯基残基;或是可以被O或S间隔,并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基团、‑C(=CH2)‑COOR11或‑C(=CH2)‑CO‑NR12R13的直链或支链的脂肪族C1‑C20亚烷基残基,其中R11‑13在每种情况下彼此独立地为直链或支链C1‑6基团;X=‑COO‑、‑CON(R10)‑或不存在,其中与A的键合通过O或N形成,并且R10=H;或为可以被一个或多个O或S间隔,并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基团,‑C(=CH2)‑COOR11或‑C(=CH2)‑CO‑NR12R13的直链或支链的脂肪族C1‑C20亚烷基残基,其中R11‑13在每种情况下彼此独立地为直链或支链C1‑6基团;n=1至6的整数。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.11 EP 14176729.31.可自由基聚合的牙科材料,其包含至少一种式I的化合物:其中:A=H;-CN;可携带一个或多个取代基,诸如CH3、C2H5、OH、OCH3、O-COCH3、可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团的苯基残基;或可以被一个或多个1,4-亚苯基基团、氨基甲酸酯基团、O或S间隔,并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团的直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基;R1=H,直链或支链的脂肪族C1-C9烷基、甲苯基或苯基;L=SR2、CO-苯基、SO2R3、PO(R4R5)、PO(OR6)(R7)、PO(OR8)(OR9)或卤素,其中R2-9在每种情况下彼此独立地为可携带一个或多个取代基,诸如CH3、C2H5、OH、OCH3、-O-COCH3、可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基团、-C(=CH2)-COOR11或-C(=CH2)-CO-NR12R13的苯基残基;或是可以被O或S间隔,并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基团、-C(=CH2)-COOR11或-C(=CH2)-CO-NR12R13的直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基,其中R11-13在每种情况下彼此独立地为直链或支链C1-6基团;X=-COO-、-CON(R10)-或不存在,其中与A的键合通过O或N形成,并且R10=H;或为可以被一个或多个O或S间隔,并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基团,-C(=CH2)-COOR11或-C(=CH2)-CO-NR12R13的直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基,其中R11-13在每种情况下彼此独立地为直链或支链C1-6基团;n=1至6的整数。2.根据权利要求1所述的牙科材料,其另外包含至少一种可自由基聚合的单体和优选的至少一种用于自由基聚合的引发剂。3.根据权利要求1或2所述的牙科材料,其中式I的变量具有以下含义:AH,-CN,苯基残基,可被一个或多个1,4-亚苯基团、氨基甲酸酯基团或O间隔并且可以在末端位置携带可聚合的(甲基)丙烯酰氧基基团的直链或支链的脂肪族C1-C15烷基残基;R1H、苯基、甲苯基、直链脂肪族C1-C3烷基残基;LSR2或SO2R3,其中R2-3在每种情况下彼此独立地为可被O间隔,并且可在末端位置携带可聚合(甲基)丙烯酰氧基基团或-C(=CH2)-COOR11的直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基,其中R11是直链或支链C1-3基团;或为可携带一个或多个取代基,优选为CH3、C2H5、OCH3和/或O-COCH3的苯基残基;X-COO-或-CON(R10)-,其中R10是甲基或不存在;n1或2。4.根据权利要求3所述的牙科材料,其中式I的变量具有以下含义:A可以被一个或多个1,4-亚苯基基团、氨基甲酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员:N·莫斯奈尔UK·费希尔I·拉姆帕斯P·布尔特舍尔R·里斯卡C·戈尔施K·塞德勒P·高斯
申请(专利权)人:义获嘉伟瓦登特公司维也纳科技大学
类型:发明
国别省市:列支敦士登;LI

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