聚合物石墨烯复合色谱填料的制备和化学修饰方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合物石墨烯复合色谱填料的制备和化学修饰方法，采用聚苯乙烯‑二乙烯基苯(PS‑DVB)或聚乙基乙烯基苯‑二乙烯基苯(PEVB‑DVB)和氧化石墨烯为基质材料，通过水合肼原位还原或分步还原的方式将氧化石墨烯还原并附聚到基质表面，形成一层褶皱状的石墨烯壳层，得到聚合物石墨烯复合色谱填料。该方法制备的填料定性好，耐受很宽的酸碱范围并兼容有机溶剂；可根据表面复合石墨烯的不同反应特性，可分别修饰多种离子交换基团，同时制备阴、阳离子交换色谱填料，并较好地实现了常规阴、阳离子的分离，特别适用于抑制电导型离子色谱的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高效液相色谱柱及其制备方法，特别是涉及聚合物石墨烯复合高效液相色谱柱的制备和化学修饰方法。
技术介绍
离子色谱是高效液相色谱的分支之一，主要用于阴阳离子、有机酸、有机胺以及糖类的分离，对于常见的离子分析具有很高的灵敏度，能够实现不同价态、结构的同种元素构成的离子的分离鉴定。离子色谱的填料主要有不带电的中性基质和可电离的官能团组成，其中中性基质主要有硅胶和聚合物两种。硅胶基质机械强度高，表面含有丰富的硅羟基，有利于化学修饰，以硅胶为基质的色谱柱广泛用于高效液相色谱中，具有柱效高、柱容量大的特点。但是目前应用最广泛的抑制电导型离子色谱通常使用强酸和强碱作为流动相(pH<2或pH>12)，这远远超出了硅胶基质的承受范围，使硅胶基质色谱柱在离子色谱方面的应用受到了极大的限制；以聚苯乙烯-二乙烯基苯为代表的聚合物基质具有很大的pH耐受范围，因此被认为是离子色谱柱基质最佳选择。然而此类聚合物固定相机械强度差，化学性质稳定，难以进行化学修饰，进而导致以其为基质制备的色谱柱柱效不高、交换容量较低的缺点。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种新型聚合物石墨烯复合色谱填料的制备以及化学修饰方法。该方法制备的色谱柱填料具有制备工艺简单，性能优异，易于进行化学修饰，酸碱耐受范围广，特别适用于抑制电导型离子色谱的应用。本专利技术提供新型聚合物石墨烯复合色谱填料的制备以及化学修饰方法，包括聚合物石墨烯复合色谱填料的制备以及相应的化学修饰方法，具体技术方案如下：本专利技术公开了一种聚合物石墨烯复合色谱填料的制备方法，采用聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)和氧化石墨烯为基质材料或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯(PEVB-DVB)和氧化石墨烯为基质材料，通过水合肼原位还原或分步还原的方式将氧化石墨烯还原并附聚到基质表面，形成一层褶皱状的石墨烯壳层，得到聚合物石墨烯复合色谱填料。作为进一步地改进，本专利技术所述的采用原位还原法合成聚合物石墨烯复合色谱填料的具体制备步骤如下：先将氧化石墨烯水溶液、非离子表面活性剂曲拉通X-100和聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球混合超声，然后加入还原剂水合肼、酸碱调节剂氨水，升高稳定搅拌回流进行原位还原，反应结束后，过滤除去多余的石墨烯分散液，用热水、乙醇清洗微球得到聚合物石墨烯复合色谱填料。作为进一步地改进，本专利技术所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.05％～0.2％，聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球用量(g)占反应介质总量(mL)的1％～4％，非离子表面活性剂曲拉通X-100用量(g)占反应介质总量(mL)的2-5％；还原剂水合肼用量(g)占反应介质总量(mL)的0.05％～0.15％，碱性调节剂氨水(mL)占反应介质总量(mL)的1％～3％；混合搅拌温度为20～40度，混合搅拌时间为4～12小时，还原温度为60-100度，还原反应时间为1～5小时。作为进一步地改进，本专利技术所述的采用分布还原法合成聚合物石墨烯复合色谱填料的具体制备步骤如下：先将氧化石墨烯水溶液、还原剂水合肼、酸碱调节剂氨水混合均匀，升高稳定搅拌回流进行还原，再将还原后的石墨烯分散液与聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球用非离子表面活性剂曲拉通X-100分散的水溶液混合，升高稳定搅拌一段时间，然后过滤除去多余的石墨烯分散液，用热水、乙醇清洗微球得到聚合物石墨烯复合色谱填料。作为进一步地改进，本专利技术所述的所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.05％～0.2％；还原剂水合肼用量(g)占氧化石墨烯溶液(mL)的0.1％～0.3％，碱性调节剂氨水用量(mL)占氧化石墨烯溶液(mL)的2％～6％；还原温度为60-100度，还原反应时间为1～5小时；聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球用含有非离子型表面活性剂的水溶液分散，用量(g)占分散液(mL)的2％～8％，该分散液(mL)与石墨烯水溶液(mL)的体积比为1:1～1:2，其中表面活性剂曲拉通X-100用量(g)占该分散液(mL)的6-10％。本专利技术还公开了一种聚合物石墨烯复合色谱填料的化学修饰方法，采用环氧-胺反应修饰聚合物石墨烯复合色谱填料合成阴离子交换填料，具体步骤为：将聚合物石墨烯复合色谱填料用溶剂超声分散均匀，再加入等物质的量的有机伯胺和环氧交联剂，加热反应，在色谱填料表面形成一层叔胺聚合物；随后用纯水清洗微球，加入环氧交联剂，加热反应，使叔胺聚合物季铵化，同时在填料表面引入额外的环氧基；随后再次加入有机伯胺，加热反应，引入一层新的氨基；重复上述步骤，得到表面附聚有多层季铵聚合物的聚合物石墨烯复合色谱填料。作为进一步地改进，本专利技术所述的有机伯胺是分子中带有一个或多个伯胺基团，与特定的环氧化合物发生环氧-胺反应的有机化合物。作为进一步地改进，本专利技术所述的环氧交联剂是分子中带有两个或两个以上环氧基团，与特定的有机伯胺发生环氧-胺反应并产生交联，形成线性大分子的有机化合物。作为进一步地改进，本专利技术所述的该方法合成的聚合物石墨烯复合阴离子交换色谱填料，表面的交换基团为超支化聚季铵盐。作为进一步地改进，本专利技术所述的在微球表面引入叔胺聚合物时，有机伯胺和环氧交联剂的浓度为0.25～1mol/L，聚合物石墨烯复合色谱填料用量(g)占混合溶剂总量(mL)的5％～15％，反应温度为40～80度，反应时间为1～6小时；季铵化反应中，环氧交联剂用量(g)占混合溶剂总量(mL)的5％～20％，反应温度为40～80度，反应时间为1～6小时；氨基化反应中，有机伯胺用量(g)占混合溶剂总量(mL)的5％～20％，反应温度为40～80度，反应时间为1～6小时。本专利技术具有如下优点：本专利技术提供一种性能稳定的、分离离子能力强的新型聚合物石墨烯复合色谱填料；采用聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯(PEVB-DVB)和氧化石墨烯为基质材料，将新型石墨烯材料附聚到基质表面，改变了聚合物色谱填料化学惰性的特点。该复合色谱填料稳定性好，耐受很宽的酸碱范围并兼容有机溶剂；可根据表面复合石墨烯的不同反应特性，可分别修饰多种离子交换基团，同时制备阴、阳离子交换色谱填料，并较好地实现了常规阴、阳离子的分离，特别适用于抑制电导型离子色谱的应用。本专利技术提供的新型聚合物石墨烯复合色谱填料的制备及化学修饰方法，成本低廉，工艺简单，无需复杂的设备，性能稳定，化学稳定性较好。附图说明图1中(a)、(b)为未经修饰的聚苯乙烯-二乙烯基苯色谱基质的扫描电镜图，其中(a)的放大倍数为4000倍，(b)的放大倍数为50000倍；图1中(c)、(d)为本专利技术提供的聚合物石墨烯复合色谱填料的扫描电镜图，其中(c)的放大倍数为4000倍，(d)的放大倍数为50000倍；图1可见色谱填料在附聚石墨烯前后表面发生的形貌变化；通过对图1的观察，可见附聚石墨烯前的色谱填料表面呈现出介孔结构；附聚石墨烯后，色谱填料表面的介孔结构特征减少，同时具备了褶皱状的石墨烯结构。图2是根据实施例9所述的色谱条件对6种阴离子进行分离的色谱图；图3是根据实施例10所述的色谱条件对6种阴离子进行分离的色谱图；图4是根据实施例11所述的色谱条件对6种阴离子进行分离的色本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物石墨烯复合色谱填料的制备方法，其特征是，采用聚苯乙烯‑二乙烯基苯(PS‑DVB)和氧化石墨烯为基质材料或聚乙基乙烯基苯‑二乙烯基苯(PEVB‑DVB)和氧化石墨烯为基质材料，通过水合肼原位还原或分步还原的方式将氧化石墨烯还原并附聚到基质表面，形成一层褶皱状的石墨烯壳层，得到聚合物石墨烯复合色谱填料。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物石墨烯复合色谱填料的制备方法，其特征是，采用聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)和氧化石墨烯为基质材料或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯(PEVB-DVB)和氧化石墨烯为基质材料，通过水合肼原位还原或分步还原的方式将氧化石墨烯还原并附聚到基质表面，形成一层褶皱状的石墨烯壳层，得到聚合物石墨烯复合色谱填料。2.根据权利要求1所述的聚合物石墨烯复合色谱填料的制备方法，其特征是，所述的采用原位还原法合成聚合物石墨烯复合色谱填料的具体制备步骤如下：先将氧化石墨烯水溶液、非离子表面活性剂曲拉通X-100和聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球混合超声，然后加入还原剂水合肼、酸碱调节剂氨水，升高稳定搅拌回流进行原位还原，反应结束后，过滤除去多余的石墨烯分散液，用热水、乙醇清洗微球得到聚合物石墨烯复合色谱填料。3.根据权利要求2所述的聚合物石墨烯复合色谱填料的制备方法，其特征是，氧化石墨烯溶液的浓度为0.05％～0.2％，聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球用量(g)占反应介质总量(mL)的1％～4％，非离子表面活性剂曲拉通X-100用量(g)占反应介质总量(mL)的2-5％；还原剂水合肼用量(g)占反应介质总量(mL)的0.05％～0.15％，碱性调节剂氨水(mL)占反应介质总量(mL)的1％～3％；混合搅拌温度为20～40度，混合搅拌时间为4～12小时，还原温度为60-100度，还原反应时间为1～5小时。4.根据权利要求1所述的聚合物石墨烯复合色谱填料的制备方法，其特征是，所述的采用分布还原法合成聚合物石墨烯复合色谱填料的具体制备步骤如下：先将氧化石墨烯水溶液、还原剂水合肼、酸碱调节剂氨水混合均匀，升高稳定搅拌回流进行还原，再将还原后的石墨烯分散液与聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球用非离子表面活性剂曲拉通X-100分散的水溶液混合，升高稳定搅拌一段时间，然后过滤除去多余的石墨烯分散液，用热水、乙醇清洗微球得到聚合物石墨烯复合色谱填料。5.根据权利要求4所述的采用分布还原法合成聚合物石墨烯复合色谱填料，其特征是：所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.05％～0.2％；还原剂水合肼用量(g)占氧化石墨烯溶液(mL)的0.1％～0.3％，碱性调节剂氨水...

【专利技术属性】
技术研发人员：张恺，朱岩，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33