一种三级膦的制备方法及其应用和一种季鏻盐的制备方法技术

技术编号:14878236 阅读:190 留言:0更新日期:2017-03-24 01:22
本发明专利技术公开了一种三级膦的制备方法及其应用,该方法包括在反应器中引入水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂、磷化氢、烯烃和水,磷化氢和烯烃在反应器内于25℃的温度下产生的压力至少为0.1MPa,将反应器内的溶液温度升高至足以使自由基引发剂分解产生自由基的温度,以使磷化氢和烯烃反应,得到含有三级膦的反应混合物。本发明专利技术还公开了一种季鏻盐的制备方法,该方法采用上述方法制备三级膦,并将三级膦与烃基化试剂接触,得到季鏻盐。本发明专利技术三级膦的制备方法能实现在水相中,将磷化氢与烯烃反应,降低了有机废液的产生量,能极大地降低生产运行成本,而且明显降低了对环境的危害性;同时,该方法能获得较高的原料转化率和产物选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种三级膦的制备方法及其应用,本专利技术还涉及一种季鏻盐的制备方法。
技术介绍
季鏻盐杀菌剂是一种广谱、低毒的高性能杀菌灭藻剂,具有杀菌效果好、pH适用范围宽且粘泥剥离效果优异的特点,引起世界水处理界的极大关注,广泛应用于石油化工、电力、医药等领域。例如,20世纪90年代初研制成功的十四烷基三丁基氯化鏻作为一种典型的季鏻盐杀菌剂(商品名为B-350),其杀菌效果和粘泥剥离效果均明显优于应用最广泛的十二烷基二甲基苄基氯化铵(商品名为1227),且起泡小。季鏻盐可以通过将三级膦烃基化(如烷基化)而得到。目前,作为制备季鏻盐的原料之一的三级膦,根据所用原料的不同,主要包括以下几种合成路线。(1)卤代烷和磷化钠合成路线将磷化氢与金属钠作用,生成磷化钠。磷化钠与卤代烃反应生成RPH2,RPH2继续与卤代烃反应,生成三级膦R3P。但是,该方法的三级膦收率不高。H2PNa+RX→RPH2+NaXRPH2+2RX→R3P+2HX(2)格式(Grignard)试剂和三氯化磷合成路线卤代烃与金属镁在醚类溶剂中反应生成Grignard试剂,再由Grignard试剂与三氯化磷反应生成三级膦。由于Grignard试剂非常活泼,易与水、醇、氨、酸等含活泼氢的物质反应,因此必须保存在隔绝空气和水蒸气的容器中,避免吸收空气中的氧气和水蒸气,生成其它物质。因此,该合成路线的反应条件比较苛刻,目前国内仅有公斤级的规模生产。RX+Mg→RMgX3RMgX+PCl3→R3P+3MgClX(3)PH3和烯烃合成路线磷化氢和烯烃在加热、加压条件下,在油溶性自由基引发剂的作用下于有机溶剂中生成三级膦。该合成方法适宜工业化生产,国外的几家制造商均用此法合成。(4)三烃基氧膦的还原合成路线用烷基铝和三卤化硼或氢化铝钠和氯化铝钠做还原剂,还原三烃基氧膦得到三级膦。此方法适合实验室和工业化生产,但是三烃基氧膦的来源有限。(5)单卤代烷烃和碘化鏻加热合成路线例如,用卤代正丁烷和碘化鏻在加热条件下通过二步反应,得到三丁基膦。(6)醇和碘化鏻加热合成路线例如,以正丁醇和碘化鏻为原料,在加热条件下进行反应得到三丁基膦。在以上合成路线中,磷化氢和烯烃在加热、加压条件下,在油溶性自由基引发剂的作用下,于溶剂中合成三级膦的路线适宜工业化生产。但是,在该合成路线中,一般以甲苯作为溶剂,甲苯的毒性较大,挥发到空气中污染环境,同时成本也较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的以磷化氢和烯烃作为原料,在加热和加压的条件下,在自由基引发剂存在下合成三级膦时,需要在例如甲苯的有机溶剂中进行的不足,提供一种三级膦的制备方法,该方法采用水作为溶剂,对环境友好,并且该方法还能获得较高的原料转化率和产物选择性。由于磷化氢和烯烃均为油溶性物质,在自由基引发剂存在下进行反应以合成三级膦时,为了获得良好的接触反应效果,现有的合成工艺均采用油溶性溶剂(如甲苯),同时还使用油溶性自由基引发剂,从而使磷化氢和烯烃在液相中接触反应生成三级膦。在自由基引发剂存在下,使磷化氢和烯烃接触反应以制备三级膦时,如果希望反应在水中进行,仅仅将油溶性自由基引发剂替换成无机水溶性引发剂并不能以较高的原料转化率制备三级膦。例如,以过硫酸盐型自由基引发剂,在水中将磷化氢与烯烃进行反应时,原料转化率极低。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现,如果采用水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂,将磷化氢和烯烃在水中进行反应,可以获得较高的原料转化率和产物选择性。其原因可能在于:磷化氢是一种碱性物质,采用水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂,由于自由基引发剂分子结构中同时具有亲油性的有机基团以及具有路易斯酸性质的官能团,因此自由基引发剂中的有机基团具有与水中的油滴结合的倾向,同时通过具有路易斯酸性质的官能团能与油滴中的磷化氢分子发生相互作用,从而使自由基引发剂进入油滴中,并进一步发生分解形成自由基,引发磷化氢与烯烃之间的反应,为实现气液两相平衡,气相中的磷化氢和烯烃持续进入水相,继而发生反应,最终实现以较高的原料转化率和产物选择性制备三级膦。基于上述发现完成了本专利技术。根据本专利技术的第一个方面,本专利技术提供了一种三级膦的制备方法,该方法包括在反应器中引入至少一种水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂、磷化氢、至少一种烯烃和水,磷化氢和所述烯烃的引入量使得由磷化氢和所述烯烃在反应器内产生的压力至少为0.1MPa,将反应器内的溶液温度升高至足以使所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂分解产生自由基的温度,以使磷化氢和所述烯烃反应,得到含有三级膦的反应混合物,所述压力为在25℃的温度下测定的压力。根据本专利技术的第二个方面,本专利技术提供了根据本专利技术的三级膦的制备方法在制备季鏻盐中的应用。根据本专利技术的第三个方面,本专利技术提供了一种季鏻盐的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)采用根据本专利技术第一个方面的方法将磷化氢与至少一种烯烃进行反应,以得到含有三级膦的反应混合物,并从所述含有三级膦的混合物中分离出三级膦;(2)将步骤(1)得到的三级膦与烃基化试剂接触,得到季鏻盐。本专利技术能实现在水相中,将磷化氢与烯烃反应,消除了对于诸如甲苯的有机溶剂的依赖性,降低了有机废液的产生量,不仅能极大地降低生产运行成本,而且明显降低了对于环境的危害性。同时,采用本专利技术的方法制备三级膦能获得较高的原料转化率。另外,采用本专利技术的方法制备三级膦,反应完成后,进行油水分离即可获得含有三级膦的油相,通过对油相采用常规方法进行精制即可获得纯度较高的三级膦。因而,本专利技术提供的三级膦的制备方法极具规模化生产潜力,特别适用于以磷化氢和烯烃作为原料来制备季鏻盐的场合。具体实施方式根据本专利技术的第一个方面,本专利技术提供了一种三级膦的制备方法,该方法包括在反应器中引入至少一种水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂、磷化氢、至少一种烯烃和水,将反应器内的溶液温度升高至足以使所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂分解产生自由基的温度,以使磷化氢和所述烯烃反应,得到含有三级膦。本专利技术中,三级膦是指磷化氢(即,PH3)分子结构中的三个氢原子均被烃基取代而形成的化合物。根据本专利技术三级膦的制备方法,所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂是指具有路易斯酸性质的水溶性有机自由基引发剂。所述路易斯酸性质是指分子结构中具有能够接受电子的官能团。所述水溶性是指该物质能溶解于水中,一般地,在水中的溶解度为1g以上。所述有机自由基引发剂是指引发剂分子结构中含有烃基,如C2-C10的烃基。所述烃基具体可以为取代或未取代的烷基,所述烷基上的取代基的数量可以为一个或两个以上,所述取代基的具体实例可以包括但不限于脒基、咪唑啉基和羟烷基。根据本专利技术的三级膦的制备方法中,自由基引发剂具有水溶性,因而可以溶解于水中;所述自由基引发剂还具有有机基团,因而对油溶性物质具有一定的亲合性;另外,所述自由基引发剂分子结构中还存在具有路易斯酸性质的官能团,能与路易斯碱发生相互作用。通过采用具有上述结构特征的自由基引发剂能与磷化氢发生相互作用,从而进入分散在水相中的油相内,引发磷化氢与烯烃之间的反应,并促使未分散于水相中的磷化氢和烯烃由气相逐渐进入水相,从而获得较高的原料转化率和产物选择性。本专利技术中,所本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种三级膦的制备方法,该方法包括在反应器中引入至少一种水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂、磷化氢、至少一种烯烃和水,磷化氢和所述烯烃的引入量使得由磷化氢和所述烯烃在反应器内产生的压力至少为0.1MPa,将反应器内的溶液温度升高至足以使所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂分解产生自由基的温度,以使磷化氢和所述烯烃反应,得到含有三级膦的反应混合物,所述压力为在25℃的温度下测定的压力。

【技术特征摘要】
1.一种三级膦的制备方法,该方法包括在反应器中引入至少一种水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂、磷化氢、至少一种烯烃和水,磷化氢和所述烯烃的引入量使得由磷化氢和所述烯烃在反应器内产生的压力至少为0.1MPa,将反应器内的溶液温度升高至足以使所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂分解产生自由基的温度,以使磷化氢和所述烯烃反应,得到含有三级膦的反应混合物,所述压力为在25℃的温度下测定的压力。2.根据权利要求1所述的方法,其中,以摩尔计,相对于100份磷化氢和所述烯烃,所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂的引入量为0.1-30份,优选为0.2-15份,更优选为0.3-8份,进一步优选为0.5-5份。3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂选自水溶性路易斯酸型偶氮自由基引发剂。4.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述水溶性路易斯酸型有机自由基引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,以摩尔计,相对于100份磷化氢和所述烯烃,水的引入量为10-50000份,优选为50-45000份,更优选为1000-40000份,进一步优选为10000-35000份。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,磷化氢和所述烯烃的引入量使得反应器内的压力为0.1-6MPa,优选为0.15-3MPa,更优选为0.2-1MPa。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其中,烯烃与磷化氢的摩尔比为1-4:1。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其中,...

【专利技术属性】
技术研发人员:余伟发李财富侯研博高敏刘必心
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
类型:发明
国别省市:北京;11

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