一种聚集诱导发红光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚集诱导发红光材料及其制备方法，该聚集诱导发光红光材料具有如[Ⅰ]式所示结构通式。本发明专利技术所述的聚集诱导发红光材料，制备时首先用4‑位上带有取代基的二苯甲酮衍生物与4‑羟基二苯甲酮在锌粉和四氯化钛的催化下合成带有羟基的四苯基乙烯衍生物；然后用有机胺和1,6,7,12‑四氯‑3,4,9,10‑苝四甲酸二酐合成四氯苝酰亚胺衍生物；最后利用上述两种中间体通过Williamson反应制备最终产物。本发明专利技术提供的聚集诱导发红光材料的制备方法条件温和、工艺简单、所使用的原料价格便宜等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机聚集诱导发光材料
，尤其涉及一种聚集诱导发红光材料及其制备方法。
技术介绍
有机红光材料往往是大π有机红光材料往往是大π-共轭体系的平面型分子或是带有推拉电子基团的π共轭分子，如稠环化合物、卟啉衍生物、吡喃腈(DCM)类染料、氟硼二吡咯(BODIPY)类衍生物及基于苯并噻二唑的染料等。这些分子虽然在溶液中发出很强的荧光，然而聚集状态或固态下，由于分子之间强烈的π-π堆积作用或偶极-偶极作用，很容易形成同种分子间的激基缔合物(excimer)或者不同分子间的激基复合物(exciplex)，从而导致荧光强度下降(Nature，1999,397,121-128；Science，1994,265,765-768)，这种现象即“聚集荧光猝灭”(ACQ)。严重的ACQ效应大大限制了红光材料在制备有机红光二极管、化学与生物传感器等多种领域中的应用。如制备红光二极管时红光材料常常需要参杂来解决ACQ问题，而掺杂是很难控制的，一方面是因为随着时间的推移掺杂分子趋于聚集，另一方面最佳掺杂浓度往往很低且有效的掺杂浓度范围很窄，因此，掺杂的OLEDs很难大量生产；在生物化学检测和生物成像领域，荧光团的疏水特性使其在水环境中趋于聚集，由于ACQ效应导致荧光信号大幅度下降甚至消失，因此在使用过程中荧光团必须控制在低浓度范围内，这样使荧光信号弱，降低了分析的准确度。2001年，唐本忠教授课题组发现一种反常的现象(Chem.Commun.2001,18,1740-1741)：1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基硅杂环戊二烯在稀溶液中几乎不发光；而当加入一定量的不良溶剂后，分子开始聚集并产生沉淀，悬浮液发出强烈的荧光。Tang课题组将这种现象命名为“聚集诱导发光”(AIE)。Tang课题组经过深入的研究，提出了分子内旋转受限(RIR)的机理。RIR机理可描述为：在稀溶液中AIE分子中的苯基绕着单键的自由旋转消耗了激发态能量，导致非辐射衰变，结果使AIE分子微弱发光甚至不发光；而在聚集状态或固态，由于分子间的紧密堆积，分子内苯基的旋转受到了限制，非辐射衰变渠道被抑制，从而使AIE分子强烈发光。这种新型材料广泛地应用于光电子器件、生物/化学传感及生物成像等领域(Chem.Commun.2009,4332-4353；Chem.Soc.Rev.2011,40,5361-5388；Adv.Mater.2014,26,5429-5479)。种独特的发光性能，引起了研究者的极大兴趣，越来越多的AIE分子被合成。特别是自2007年合成方便、易于修饰的AIE分子四苯基乙烯(TPE)被报道以来(Appl.Phys.Lett.2007,91,011111-011113)，涌现出大量的基于TPE的AIE分子(Chem.Commun.2009,4332-4353；Chem.Soc.Rev.2011,40,5361-5388)。然而，大部分AIE分子是发蓝光或绿光的，开发AIE红光材料是亟需的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚集诱导发红光材料，解决有机红光材料聚集猝灭的问题。本专利技术制备的材料具有明显的聚集诱导发红光性能。该发光材料适用于制备有机电致发光材料器件中的发光层材料或作为刺激响应功能材料应用于化学/生物传感器或作为荧光探针应用于生物成像领域。本专利技术进而提供了一种聚集诱导发红光材料的制备方法，该方法针对现有的聚集诱导发红光材料的合成难度大，反应条件苛刻(无水无氧、需要使用易燃的丁基锂等)，成本高(原料、贵金属催化剂昂贵)等问题，专利技术了一种实验原料价廉易得，反应条件温和的制备聚集诱导发红光材料的方法。为实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案是：聚集诱导发红光分子具有如[I]所示的结构式：其中，R1为C1～C12直链烷基、支链烷基或环状烷基，R2为-H、-CH3或-OCnH2n+1，n＝1～12。本专利技术提供一种合成上述物质的方法，其步骤是：(1)将4-位上带有取代基的二苯甲酮衍生物与4-羟基二苯甲酮按照摩尔比为1～1.5：1的比例放入三口烧瓶中，再加入与4-羟基二苯甲酮摩尔比为4～6:1的催化剂锌粉，然后抽真空充氮气，反复三次后加入溶剂四氢呋喃，然后在冰水浴条件下，缓慢加入与4-羟基二苯甲酮摩尔比为2～3:1的催化剂四氯化钛，随后搅拌0.5～1h，然后在65～85℃搅拌12～36h，分离提纯后得到带有羟基的四苯基乙烯衍生物；(2)在惰性气体保护下，将有机胺与1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐按照摩尔比为2～6:1比例放入三口烧瓶中，然后加入溶剂A，100～150℃反应12～36h，分离提纯后得到1,6,7,12-四氯苝酰亚胺衍生物；(3)在惰性气体保护下，将步骤(3)所得带有羟基的四苯基乙烯衍生物、步骤(4)所得1,6,7,12-四氯苝酰亚胺衍生物以及碳酸钾按照摩尔比为4～6:1:4～6的比例加入到三口烧瓶中，然后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，80～90℃下搅拌24～48h，分离提纯后得到结构式如[I]所示的聚集诱导发红光材料。进一步，所述4-位上带有取代基的二苯甲酮衍生物为4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-乙氧基二苯甲酮、4-正己氧基二苯甲酮、4-正辛氧基二苯甲酮或4-正十二烷氧基二苯甲酮中的一种。进一步，所述4-乙氧基二苯甲酮、4-正己氧基二苯甲酮、4-正辛氧基二苯甲酮、4-正十二烷氧基二苯甲酮通过下述方法得到：将摩尔比为1～2:1的溴代烷和4-羟基二苯甲酮加入三口烧瓶中，加入溶剂丙酮后，再加入与4-羟基二苯甲酮摩尔比为1～2:1的碳酸钾，然后升温至50～60℃继续搅拌12～24h，分离提纯后分别得到4-乙氧基二苯甲酮、4-正己氧基二苯甲酮、4-正辛氧基二苯甲酮或4-正十二烷氧基二苯甲酮；分离提纯包括：待反应停止后冷却至室温，过滤，收集滤液，旋转蒸干溶剂得到粗产物，以体积比为30～60：1的石油醚与乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，SiO2为固定相，柱层析分离提纯即得。进一步，当所述溴代烷分别选取为溴代乙烷、溴代正己烷、溴代正辛烷或溴代正十二烷中的一种时，4-位带有烷氧基的二苯甲酮衍生物分别为4-乙氧基二苯甲酮、4-正己氧基二苯甲酮、4-正辛氧基二苯甲酮或4-正十二烷氧基二苯甲酮。进一步，所述有机胺为环己胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、正十二胺、异丙胺或2-乙基己胺中的一种。进一步，所述溶剂A为环己胺、水、喹啉或咪唑中的一种。进一步，所述步骤(3)中，带有羟基的四苯基乙烯衍生物的分离提纯包括：待反应停止后冷却至室温，加入浓度为1mol/L的稀盐酸将反应体系调节至中性，然后用二氯甲烷萃取三次，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸干溶剂得到粗产物，以体积比为20～60：1的石油醚与乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，SiO2为固定相，柱层析分离提纯得到带有羟基的四苯基乙烯衍生物。进一步，所述步骤(4)中，1,6,7,12-四氯苝酰亚胺衍生物的分离提纯包括：待反应结束后冷却至室温，用浓度为1mol/L的KOH溶液将反应体系调节至中性，静置24h后，过滤，干燥得到粗产物，然后用体积比为1～3：1的二氯甲烷与石油醚的混合液为洗脱剂，SiO2为固定相，柱层析分离得到1,6,7,12-四氯苝酰亚胺衍生物。进一步，所述步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚集诱导发红光材料，其特征在于，该聚集诱导发红光材料具有如[I]所示的结构式：其中，R1为C1～C12直链烷基、支链烷基或环状烷基，R2为‑H、‑CH3或‑OCnH2n+1，n＝1～12。

【技术特征摘要】
1.一种聚集诱导发红光材料，其特征在于，该聚集诱导发红光材料具有如[I]所示的结构式：其中，R1为C1～C12直链烷基、支链烷基或环状烷基，R2为-H、-CH3或-OCnH2n+1，n＝1～12。2.根据权利要求1所述的聚集诱导发红光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将4-位上带有取代基的二苯甲酮衍生物与4-羟基二苯甲酮按照摩尔比为1～1.5：1的比例放入三口烧瓶中，再加入与4-羟基二苯甲酮摩尔比为4～6:1的催化剂锌粉，然后抽真空充氮气，反复三次后加入溶剂四氢呋喃，然后在冰水浴条件下，缓慢加入与4-羟基二苯甲酮摩尔比为2～3:1的催化剂四氯化钛，随后搅拌0.5～1h，然后在65～85℃搅拌12～36h，分离提纯后得到带有羟基的四苯基乙烯衍生物；(2)在惰性气体保护下，将有机胺与1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐按照摩尔比为2～6:1比例放入三口烧瓶中，然后加入溶剂A，氮气保护下，100～150℃反应12～36h，分离提纯后得到1,6,7,12-四氯苝酰亚胺衍生物；(3)在惰性气体保护下，将步骤1)所得带有羟基的四苯基乙烯衍生物、步骤2)所得1,6,7,12-四氯苝酰亚胺衍生物以及碳酸钾按照摩尔比为4～6:1:4～6的比例加入到三口烧瓶中，然后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，80～90℃下搅拌24～48h，分离提纯后得到结构式如[I]所示的聚集诱导发红光材料。3.根据权利要求2所述的聚集诱导发红光材料的制备方法，其特征在于，所述4-位上带有取代基的二苯甲酮衍生物为4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-乙氧基二苯甲酮、4-正己氧基二苯甲酮、4-正辛氧基二苯甲酮或4-正十二烷氧基二苯甲酮中的一种。4.根据权利要求3所述的聚集诱导发红光材料的制备方法，其特征在于，所述4-乙氧基二苯甲酮、4-正己氧基二苯甲酮、4-正辛氧基二苯甲酮、4-正十二烷氧基二苯甲酮通过下述方法得到：将摩尔比为1～2:1的溴代烷和4-羟基二苯甲酮加入三口烧瓶中，加入溶剂丙酮后，再加入与4-羟基二苯甲酮摩尔比为1～2:1的碳酸钾，然后升温至50～60℃继续搅拌12～24h，分离提纯后分别得到4-乙氧基二苯甲酮、4-正己氧基二苯甲酮、4-正辛氧基二苯甲酮或4-正十二烷氧基二苯甲酮；分离提...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵秋丽，
申请(专利权)人：西安科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61