二烷基钴催化剂及它们用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化的用途制造技术

技术编号:14873008 阅读:130 留言:0更新日期:2017-03-23 20:43
本发明专利技术公开了含吡啶二亚胺配体的二烷基钴配合物和它们用于氢化硅烷化、脱氢硅烷化和/或交联过程的催化剂的用途。本发明专利技术提供了二烷基钴配合物。更特别地,本发明专利技术提供了在亚胺氮原子上被烷基或烷氧基取代的二烷基钴吡啶二亚胺配合物。所述钴配合物可用作氢化硅烷化和/或脱氢硅烷化过程的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2014年5月8日提交的美国临时申请系列号61/990,435的权益,其通过引用整体并入本文。
本专利技术一般涉及含过渡金属的化合物,更具体地涉及含吡啶二亚胺配体的二烷基钴配合物及其作为氢化硅烷化和脱氢硅烷化反应的催化剂的用途。
技术介绍
氢化硅烷化化学,通常涉及硅烷基氢化物(silylhydride)和不饱和的有机基团之间的反应,是制备商业有机硅基产物如有机硅表面活性剂、有机硅流体和硅烷以及许多额外固化产物例如密封剂、粘合剂和涂料的合成路线的基础。典型的氢化硅烷化反应使用贵金属催化剂来催化硅烷基-氢化物(Si-H)加成至不饱和基团例如烯烃中。在这些反应中,所形成产物是硅烷基取代的饱和化合物。在大多数的这些情况下,硅烷基基团的加成以反马氏方式进行,即,加成至不饱和基团的较少取代的碳原子上。多数贵金属催化的氢化硅烷化只与末端不饱和的烯烃反应良好,因为内部的不饱和通常是非反应性或仅是低反应性的。目前仅存在有限的用于通常的烯烃氢化硅烷化的商业可变方法,其中在Si-H基团加成后仍保留原始底物中的不饱和性。该反应,术语为脱氢硅烷化,在新型有机硅材料例如硅烷、有机硅流体、交联的有机硅弹性体和硅烷化的(silylated)或有机硅交联的有机聚合物例如聚烯烃、不饱和聚酯等的合成中具有潜在的应用。各种贵金属配合物催化剂是本领域已知的,包括含有不饱和硅氧烷作为配体的铂配合物,其在本领域中称为Karstedt催化剂。其它铂基氢化硅烷化催化剂包括Ashby催化剂、Lamoreaux催化剂和Speier催化剂。已经探索了其它金属基催化剂,包括例如铑配合物、铱配合物、钯配合物和甚至第一行过渡金属基催化剂,以促进有限的氢化硅烷化和脱氢硅烷化。美国专利第5,955,555号公开了某些铁或钴吡啶二亚胺(PDI)二价阴离子配合物的合成。优选的阴离子是氯化物、溴化物和四氟硼酸盐。美国专利第7,442,819号公开了含有被两个亚氨基取代的“吡啶”环的某些三环配体的铁和钴配合物。美国专利第6,461,994号、第6,657,026号和第7,148,304号公开了几种含有某些过渡金属-PDI配合物的催化剂体系。美国专利第7,053,020号公开了一种催化剂体系,其尤其含有一种或多种双芳基亚氨基吡啶铁或钴催化剂。Chirik等人描述了双芳基亚氨基吡啶钴阴离子配合物(Inorg.Chem.2010,49,6110和JACS.2010,132,1676)。然而,这些参考文献中公开的催化剂和催化剂体系被描述用于烯烃氢化、聚合和/或低聚的情况中,而不是脱氢硅烷化反应的情况中。美国专利第8,236,915号公开了使用含有吡啶二亚胺配合物的Mn、Fe、Co和Ni催化剂的氢化硅烷化。然而,这些催化剂在结构上不同于本专利技术的催化剂。在硅烷化工业中持续需要对于有效和选择性催化氢化硅烷化和/或脱氢硅烷化有效的非贵金属基催化剂。此外,需要对于通过简单改变取代基来催化氢化硅烷化或脱氢硅烷化通用的催化剂。此外,许多工业上重要的均相金属催化剂具有如下缺点:随着底物的首次进料的消耗,催化活性金属损失以聚集或凝聚,且其有益的催化性能通过胶质形成或沉淀大幅降低。这是一种昂贵的损失,特别是对于贵金属例如铂。多相催化剂用于缓解这个问题,但具有对于聚合物受限的应用且也具有比均相相对物低的活性。例如,用于氢化硅烷化的两种主要的均相催化剂,Speier和Karstedt催化剂,通常在催化烯烃和硅烷基或硅烷氧基氢化物反应进料后失去活性。如果均相催化剂的单次进料能够被重新使用用于底物的多次进料,则催化剂和工序成本优势将是重大的。
技术实现思路
本专利技术提供二烷基钴配合物。更具体地,本专利技术提供在亚胺氮原子上被烷基或烷氧基取代的二烷基钴吡啶二亚胺配合物。钴配合物可以用作氢化硅烷化和/或脱氢硅烷化过程的催化剂。一方面,本专利技术提供一种式(I)的钴配合物:其中每个出现的R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基,其中R1-R5中的一个或多个,除氢外,任选地包含至少一个杂原子;每个出现的R6和R7独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、烷氧基,其中R6和R7中的一个或两者任选地包含至少一个杂原子;任选地R1-R7中的任两个彼此相邻,R1-R2,和/或R4-R5合起来可形成环,所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构,条件是R1-R7和R5-R6不参与形成三联吡啶环;且R8和R9独立地选自C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基,R8和R9任选地含有一个或多个杂原子。在一个实施方案中,所述钴配合物是一种式(II)的配合物:其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可为如上所述。在另一方面,本专利技术提供了用于在式(I)的催化剂存在下制备硅烷化产物的方法。在一个实施方案中,该方法是用于制备氢化硅烷化产物的方法。在另一个实施方案中,该方法是用于生产脱氢硅烷化产物的方法。在一个方面,本专利技术提供了用于组合物的氢化硅烷化的方法,该方法包括使包含氢化硅烷化反应物的组合物与式(I)的配合物接触。在一个实施方案中,氢化硅烷化反应物包括(a)含有至少一个不饱和官能团的不饱和化合物,(b)含有至少一个SiH官能团的硅烷基氢化物或硅烷氧基氢化物,和(c)式I的催化剂或其加合物,任选在溶剂存在下进行。在一个方面,本专利技术提供了用于制备脱氢硅烷化产物的方法,所述方法包含使包含(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物、(b)含至少一个SiH官能团的硅烷基氢化物和硅烷氧基氢化物和(c)催化剂的混合物反应,任选地在溶剂存在下,以制备脱氢硅烷化产物,其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物。具体实施方案本专利技术涉及含吡啶二亚胺配体的二烷基钴配合物和它们作为高效氢化硅烷化催化剂和/或脱氢硅烷化和催化剂的用途。在本专利技术的一个实施方案中,提供一种式(I)的配合物,如上所述,其中Co可为任何价态或氧化态(例如,+1、+2或+3),用在氢化硅烷化反应、脱氢硅烷化反应和/或交联反应中。特别地,根据本专利技术的一个实施方案,已发现一类二烷基钴吡啶二亚胺配合物能够氢化硅烷化和/或脱氢硅烷化反应。本专利技术人意外地发现,在亚胺氮上的烷基或烷氧基取代允许控制催化是否提供氢化硅烷化产物和/或脱氢硅烷化产物。这与在亚胺氮上具有芳基取代的钴吡啶二亚胺配合物形成对比,其仅产生脱氢硅烷化产物,如美国申请第13/966,568号中所述。本专利技术还实现了对于多批产品重复使用催化剂单次进料的优点,导致工艺效率和较低的成本。如本文所用,术语“烷基”包括直链、支化的和/或环状烷基。烷基的具体且非限制性实例包括但不限于,甲基、乙基、丙基、异丁基、环戊基、环己基等。烷基的其它实例包括被杂原子取代的烷基,包括在环中具有杂原子的环状基团。如本文所用,术语“取代的烷基”包括包含一个或多个取代基团的烷基,所述取代基团在含这些基团的化合物经受的工艺条件下是惰性的。所述取代基团也不实质上或有害地干扰工艺。所述烷基和取代的烷基可以包括一个或多个杂原子。在一个实施方案中,取代的烷基可以包括烷基硅烷基基团。烷基硅烷基基团的实例包括但不限于具有3-20个碳原子的烷基硅烷基,例如三甲本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种方法,其包括使包含(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物、(b)含至少一个SiH官能团的硅烷基氢化物和/或硅烷氧基氢化物和(c)催化剂的混合物反应,以制备选自氢化硅烷化产物、脱氢硅烷化产物或它们的两种或更多种组合的硅烷化产物,其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物:其中每个出现的R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢、C1‑C18烷基、C1‑C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基,其中R1‑R5中的一个或多个,除氢外,任选地包含至少一个杂原子;每个出现的R6和R7独立地为C1‑C18烷基、C1‑C18取代的烷基,和/或烷氧基,其中R6和R7中的一个或两者任选地包含至少一个杂原子;任选地R1‑R7的任两个彼此相邻,R1‑R2,和/或R4‑R5合起来可形成环,所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构,条件是R1‑R7和R5‑R6不参与形成三联吡啶环;且R8和R9独立地选自C1‑C18烷基、C1‑C18取代的烷基,且R8和R9任选地含有一个或多个可被芳基取代的杂原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.08 US 61/990,4351.一种方法,其包括使包含(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物、(b)含至少一个SiH官能团的硅烷基氢化物和/或硅烷氧基氢化物和(c)催化剂的混合物反应,以制备选自氢化硅烷化产物、脱氢硅烷化产物或它们的两种或更多种组合的硅烷化产物,其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物:其中每个出现的R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基,其中R1-R5中的一个或多个,除氢外,任选地包含至少一个杂原子;每个出现的R6和R7独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基,和/或烷氧基,其中R6和R7中的一个或两者任选地包含至少一个杂原子;任选地R1-R7的任两个彼此相邻,R1-R2,和/或R4-R5合起来可形成环,所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构,条件是R1-R7和R5-R6不参与形成三联吡啶环;且R8和R9独立地选自C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基,且R8和R9任选地含有一个或多个可被芳基取代的杂原子。2.根据权利要求1所述的方法,其中R8和R9独立地包含烷基硅烷基基团。3.根据权利要求2所述的方法,其中所述烷基硅烷基基团是三甲基硅烷基甲基。4.根据权利要求2所述的方法,其中所述催化剂是式(II)的配合物:5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中R1和R5独立地选自甲基和乙基。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其中R1和R5独立地选自甲基和苯基。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法,其中R2、R3和R4为氢。8.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中R1和R5各自为甲基。9.根据权利要求8所述的方法,其中R6和R7各自为甲基。10.根据权利要求8所述的方法,其中R6和R7各自为乙基。11.根据权利要求8所述的方法,其中R6和R7各自为甲氧基。12.根据权利要求1所述的方法,其中所述催化剂选自式(III)-(VI)的配合物或它们的两种或更多种的组合:13.根据权利要求1-12任一项所述的方法,其中所述硅烷化产物包含氢化硅烷化产物。14.根据权利要求1-12任一项所述的方法,其中所述硅烷化产物包含脱氢硅烷化产物。15.根据权利要求1-12任一项所述的方法,其中所述硅烷化产物包含氢化硅烷化产物和脱氢硅烷化产物的混合物。16.根据权利要求1-15任一项所述的方法,其中所述硅烷基/硅烷氧基氢化物选自下式化合物的一种或组合:R10mSiHpX4-(m+p);和MaMHbDcDHdTeTHfQg,其中各R10独立地为取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基,X是卤素、烷氧基、酰氧基或硅氮烷;m为0-3;p为1-3;M代表式R113SiO1/2的单官能团;D代表式R122SiO2/2的双官能团;T代表式R13SiO3/2的三官能团;Q代表式SiO4/2的四官能团;MH代表HR142SiO1/2,TH代表HSiO3/2,和DH代表R15HSiO2/2;每个出现的R10-15独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基,其中R10-15任选地且独立地包含至少一个杂原子;下标a、b、c、d、e、f和g是如此以使所述化合物的摩尔质量在100-100,000道尔顿之间。17.根据权利要求1-16任一项所述的方法,其中所述不饱和化合物(a)选自不饱和聚醚、乙烯基官能化的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、末端不饱和胺、炔烃、C2-C45烯烃、不饱和环氧化物、末端不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和芳基醚、不饱和芳香烃、不饱和环烷烃、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、末端不饱和的烯基官能化的硅烷和/或有机硅、不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酯或它们的两种或更多种的组合。18.根据权利要求1-17任一项所述的方法,其中所述不饱和化合物(a)选自具有下面通式的一种或多种聚醚:R16(OCH2CH2)z(OCH2CHR17)w-OR18;和/或R16O(CHR17CH2O)w(CH2CH2O)z-CR192-C≡C-CR192(OCH2CH2)z(OCH2CHR17)wOR18其中,R16选自具有2-10个碳原子的不饱和有机基团;R18独立地选自氢,乙烯基,烯丙基,甲基烯丙基,或1-8个碳原子的聚醚封端的基团,酰基,β-酮酯基团,或三烷基硅烷基;R17和R19独立地选自氢、单价烃基、芳基、烷芳基和环烷基;每个出现的z为0-100,包括端点;且每个出现的w为0-100,包括端点。19.根据权利要求1-18任一项所述的方法,其进一步包括催化剂组合物的移除。20.根据权利要求19所述的方法,其中通过过滤实现催化剂组合物的移除。21.根据权利要求1-20任一项所述的方法,其中所述反应在约-10℃至约300℃的温度下实施。22.根据权利要求21所述的方法,其中所述反应温度为20-100℃。23.根据权利要求1-22任一项所述的方法,其中基于不饱和化合物的量,所述催化剂以约0.01摩尔%至约10摩尔%的量存在。24.一种用于制备交联材料的方法,所述方法包括使如下物质的混合物反应:(a)含硅烷基氢化物的聚合物,(b)单不饱和烯烃、不饱和聚烯烃或它们的两种或更多种的组合,和(c)催化剂,其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物:其中每个出现的R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基,其中R1-R5中的一个或多个,除氢外,任选地包含至少一个杂原子;每个出现的R6和R7独立地为C1-C18烷基或C1-C18取代的烷基,或烷氧基,其中R6和R7中的一个或两者任选地包含至少一个杂原子;任选地R1-R7中的任两个彼此相邻,R1-R2,和/或R4-R5合起来可形成环,所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构,条件是R1-R7和R5-R6不参与形成三联吡啶环;且R8和R9独立地选自C1-C18烷基、C1-C18取...

【专利技术属性】
技术研发人员:刁天宁保罗·奇里克阿罗波·罗伊约翰尼斯·代利斯肯里克·路易斯
申请(专利权)人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司
类型:发明
国别省市:美国;US

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