制备聚醚碳酸酯多元醇的方法技术

本发明专利技术涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，(i) 其中在双金属氰化物催化剂存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下将一种或多种氧化烯和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始剂物质上，以获得含有所述聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，其特征在于(ii) 将至少一种组分K添加到含有所述聚醚碳酸酯多元醇的所得反应混合物中，其中组分K选自至少一种含磷-氧键的化合物或可通过与OH官能化合物反应形成一个或多个P-O键的磷化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及通过二氧化碳（CO2）与氧化烯在一种或多种H-官能起始剂物质存在下的催化共聚来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。通过氧化烯（环氧化物）和二氧化碳在H-官能起始剂物质物质（“起始剂”）存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的对象已超过40年（例如Inoue等人,CopolymerizationofCarbonDioxideandEpoxidewithOrganometallicCompounds；DieMakromolekulareChemie130,210-220,1969）。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f、g和h各自是整数，且其中在此在图式(I)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见图式(I)）从生态角度看非常有利，因为这种反应代表将温室气体如CO2转化成聚合物。在此形成的进一步产物，实际上是副产物，是图式(I)中所示的环状碳酸酯（例如在R=CH3时，碳酸亚丙酯）和二氧杂环己烷（例如在R=CH3时，二甲基二氧杂环己烷）。当聚醚碳酸酯多元醇承受热负荷时，也形成二氧杂环己烷。聚醚碳酸酯多元醇的一个特征在于它们在碳酸酯基团之间含有醚基团。EP-A0222453公开了使用由DMC催化剂和助催化剂，如硫酸锌构成的催化剂体系由氧化烯和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。通过一部分氧化烯与该催化剂体系的一次性接触引发这种聚合。仅在此后才同时计量加入剩余量的氧化烯和二氧化碳。如EP-A0222453在实施例1至7中对活化步骤规定的相对于H-官能起始剂化合物计60重量%的氧化烯化合物量是高的，并具有由于氧化烯化合物均聚的高放热性而对工业规模用途构成一定安全风险的缺点。WO-A2003/029325公开了制备高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇（重均分子量大于30000g/mol）的方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物的催化剂（这种催化剂是无水的）并将其在添加氧化烯之前首先与至少一部分量的二氧化碳接触。最高150巴的最终CO2压力对反应器和对安全提出非常高的要求。甚至150巴的极端高压也仅使得大约33重量%的CO2至最多42重量%的CO2并入。所附实施例描述了使用溶剂（甲苯），其在反应后必须通过热方式再次分离，由此导致时间和成本要求提高。此外，具有2.7或更大的不统一度或多分散度的聚合物具有极宽的摩尔质量分布。WO-A2008/058913公开了制备表现出降低的有机物质排放的软质聚氨酯泡沫的方法，其中所用聚醚碳酸酯多元醇在链端具有纯氧化烯单元嵌段。EP-A2530101公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在DMC催化剂存在下使至少一种氧化烯和二氧化碳与H-官能起始剂物质反应。但是，EP-A2530101没有公开如何能使聚醚碳酸酯多元醇对热负荷稳定化，以在热负荷后实现尽可能最低的二氧杂环己烷含量。US-A4145525公开了聚碳酸亚烷基酯多元醇的热稳定化法。US-A4145525中公开的聚碳酸亚烷基酯多元醇含有氧化烯和二氧化碳的交替单元。US-A4145525教导了使聚碳酸亚烷基酯多元醇的至少一些末端羟基与对于羟基反应性的磷化合物反应以形成氧-磷化合物。US-A4145525没有公开聚醚碳酸酯多元醇。但是，US-A4145525没有教导本领域技术人员如何能够通过在双金属氰化物催化剂存在下将一种或多种氧化烯和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始剂物质上来制备具有尽可能最低二氧杂环己烷含量的聚醚碳酸酯多元醇。本专利技术的一个目的是提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中该方法提供在热负荷后具有尽可能最低二氧杂环己烷含量的产物。本专利技术的特定之处是提供不仅在热负荷后表现出尽可能最低二氧杂环己烷含量还适用于制备软质聚氨酯泡沫的聚醚碳酸酯多元醇。已经发现，令人惊讶地，可通过制备聚醚碳酸酯多元醇的方法获得与现有技术相比在热负荷后具有较低二氧杂环己烷含量的聚醚碳酸酯多元醇，(i)其中在双金属氰化物催化剂存在下将一种或多种氧化烯和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始剂物质上以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，其特征在于(ii)将至少一种组分K添加到包含聚醚碳酸酯多元醇的所得反应混合物中，其中组分K选自至少一种含磷-氧键的化合物。在步骤(ii)之前可任选通过在80℃至200℃的温度下的热方式降低来自步骤(i)的聚醚碳酸酯多元醇中的易挥发性成分含量。在热后处理后，由此获得的聚醚碳酸酯多元醇还具有与现有技术相比较低的二氧杂环己烷含量。本专利技术因此进一步提供方法，其中(iii)通过在80℃至200℃的温度下的热方式降低来自步骤(ii)的反应混合物中的易挥发性成分含量。根据本专利技术制成的聚醚碳酸酯多元醇的一个特征在于它们还含有在碳酸酯基团之间的醚基团。就式(Ia)而言，这意味着e/f比优选为2:1至1:20，特别优选1.5:1至1:10。在制备聚醚碳酸酯多元醇的方法中的热负荷通常在通过热法（例如薄层蒸发）提纯的过程中发生。聚醚碳酸酯多元醇的热负荷可导致由包含在聚醚碳酸酯多元醇中的醚链形成二氧杂环己烷。可任选接着进一步添加至少一种组分K作为步骤(iv)，以使所得产物具有一种或多种特定组分K的所需含量。例如在步骤(ii)和任选在步骤(iv)中以20ppm至1000ppm的量添加组分K。本专利技术进一步提供包含聚醚碳酸酯多元醇和组分K的混合物，其中该混合物优选以200000:1至1000:1，特别优选50000:1至1000:1的重量比包含聚醚碳酸酯多元醇和组分K。组分K适合作为组分K的化合物的特征在于它们含有至少一个磷-氧键。磷酸和磷酸盐、磷酸酰卤、磷酸酰胺、磷酸酯以及磷酸单酯和二酯的盐适合作为组分K。在本专利技术中，在上下文中作为组分K引述的酯应被理解为分别是指烷基酯、芳基酯和/或烷芳基酯衍生物。合适的磷酸酯的实例包括磷酸的单酯、二酯或三酯、焦磷酸的单酯、二酯、三酯或四酯和多聚磷酸与具有1至30个碳原子的醇的单酯、二酯、三酯、四酯或聚酯。适合作为组分K的化合物的实例包括：磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单乙酯、磷酸三丙酯、磷酸二丙酯、磷酸单丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，(iv) 其中在双金属氰化物催化剂存在下将一种或多种氧化烯和二氧化碳加成到一种或多种H‑官能起始剂物质上以获得包含所述聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，其特征在于(v) 将至少一种组分K添加到包含所述聚醚碳酸酯多元醇的所得反应混合物中，其中组分K选自至少一种含磷‑氧键的化合物或可通过与OH官能化合物反应形成一个或多个P‑O键的磷化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.02 EP 13179165.9;2014.07.03 EP 14175611.41.制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，
(iv)其中在双金属氰化物催化剂存在下将一种或多种氧化烯和二氧化碳加成到一种
或多种H-官能起始剂物质上以获得包含所述聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，
其特征在于
(v)将至少一种组分K添加到包含所述聚醚碳酸酯多元醇的所得反应混合物中，其中
组分K选自至少一种含磷-氧键的化合物或可通过与OH官能化合物反应形成一个或多个P-O
键的磷化合物。
2.如权利要求1中所述的方法，其中在步骤(ii)之前通过在80℃至200℃的温度下的热
方式降低来自步骤(i)的聚醚碳酸酯多元醇中的易挥发性成分含量。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其中
(vi)通过在80℃至200℃的温度下的热方式降低来自步骤(ii)的反应混合物中的易
挥发性成分含量。
4.如权利要求3中所述的方法，其中
(iv)将至少一种组分K添加到来自步骤(iii)的包含所述聚醚碳酸酯多元醇的反应混
合物中。
5.如权利要求4中所述的方法，其中在步骤(iv)中以20ppm至1000ppm的量添加组分
K。
6.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其中在步骤(ii)中以20ppm至1000ppm的量
添加组分K。
7.如权利要求1至6任一项中所述的方法，其中组分K选自磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、
亚膦酸、三价膦酸、氧化膦以及磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸和三价膦酸的盐、酯、卤
化物和酰胺、硫化磷(V)、三溴化磷、三氯化磷和三碘化磷中的至少一种化合物。
8.如权利要求1至6任一项中所述的方法，其中组分K选自磷酸、磷酸的单-、二-或三烷
基酯、磷酸的单-、二-或三芳基酯、磷酸的单-、二-或三烷芳基酯、(NH4)2HPO4、膦酸、膦酸的
单-或二烷基酯、膦酸的单-或二芳基酯、膦酸的单-或二烷芳基酯、亚磷酸、亚磷酸的单-、
二-或...

【专利技术属性】
技术研发人员：K莱默霍尔德，J霍夫曼，H内夫兹格，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE