甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法技术

技术编号:14864828 阅读:1345 留言:0更新日期:2017-03-19 20:04
本发明专利技术公开了一种甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法。本发明专利技术通过将双酚A与醚化剂进行醚化反应,生成双酚A双烯丙基醚中间体;然后以氢溴酸和双氧水作为溴化剂,与双酚A双烯丙基醚中间体进行溴化反应,制备得到甲基八溴醚或八溴醚。本发明专利技术方法制备得到的甲基八溴醚或八溴醚的收率高达98%,纯度达98.5%。本发明专利技术采用氢溴酸/双氧水体系作为溴化剂,操作方便、安全,而且采用一次溴化反应同时在芳环和侧链引入全部八个溴原子,缩短了工艺路线;另外,双酚A双烯丙基醚中间体粗品不用分离纯化直接用于溴化反应,降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法,尤其涉及一种合成路线短,安全性高,成本低的甲基八溴醚和八溴醚阻燃剂的制备方法。
技术介绍
甲基八溴醚,化学名称为四溴双酚A双(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚;八溴醚,化学名称为四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚,两者都是高效阻燃剂,可用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等多种聚烯烃及其共聚物的阻燃。现有的甲基八溴醚和八溴醚的生产工艺类似,包括三步合成反应:第一步,从双酚A溴代合成四溴双酚A;第二步,四溴双酚A与烯丙基或2-甲基烯丙基卤化物反应生成四溴双酚A双烯丙基醚,简称四溴醚中间体;第三步,四溴醚再与溴加成得到八溴醚或甲基八溴醚。但是,现有的合成工艺主要存在以下缺陷:1)路线长,三废多;2)两次使用液溴作为溴化剂分别溴化苯环和烯烃;3)液溴毒性高、腐蚀性和挥发性大,运输、储存和使用都不方便,工艺安全性低。随着环保和安全生产要求的提高,亟待开发一种合成路线短,操作方便,三废少,安全性高且成本低的甲基八溴醚类阻燃剂的绿色合成工艺。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法,该方法的合成路线短,操作方便,安全性高,所制备的甲基八溴醚或八溴醚的收率和纯度高。为解决上述技术问题,本专利技术所采取的技术方案是:本专利技术首先公开了一种甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:(1)将双酚A与醚化剂在碱性条件下进行醚化反应,生成双酚A双烯丙基醚中间体;(2)将步骤(1)的反应产物调节pH值至中性,加入氢溴酸和双氧水,进行溴化反应;将反应产物分离、纯化,干燥,即得。其中,步骤(1)中按照摩尔比计,双酚A:醚化剂=1:2-3,优选为1:2.5。所述醚化剂选自:2-甲基烯丙基氯、2-甲基烯丙基溴、烯丙基氯或烯丙基溴中的任意一种。所述碱性条件的pH值为8-10;优选为,将双酚A在50℃条件下溶解于质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液中,调节pH值为8-10。所述醚化反应的条件包括:反应温度为0-65℃,反应时间为6-12小时,反应的pH值为8-10。步骤(2)在进行溴化反应之前,除去步骤(1)反应产物中过量的醚化剂及副产物。步骤(2)按照摩尔比计,双酚A:氢溴酸:双氧水=1:6-12:4-6;优选为,1:9-10:5。优选的,步骤(2)同时加入氢溴酸和双氧水;滴加氢溴酸和双氧水过程中保持温度为0-50℃。本专利技术所述氢溴酸的质量百分浓度为20-60%,所述双氧水的质量百分浓度为10-70%;优选的,所述氢溴酸的质量百分浓度为40%,所述双氧水的质量百分浓度为30%。步骤(2)所述溴化反应的温度为0-50℃,优选为10-50℃,更优选为27-29℃;溴化反应的时间为6-8小时;优选为,搅拌反应5小时,再保温反应1小时。步骤(2)所述将反应产物分离、纯化包括:将反应产物冷却至室温,过滤,将滤饼依次用质量百分浓度为5%的亚硫酸钠溶液和水洗涤,然后在醇溶剂中打浆,再过滤,滤饼经醇溶剂洗涤,即得;其中,所述醇溶剂选自:甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。本专利技术通过将双酚A与醚化剂反应,生成双酚A双烯丙基醚中间体,然后以氢溴酸和双氧水作为溴化剂,与双酚A双烯丙基醚中间体进行溴化反应,对芳环和烯基进行一次性溴化,所制备得到甲基八溴醚或八溴醚的收率高达98%,纯度达98.5%。本专利技术对制备甲基八溴醚类阻燃剂的溴化反应温度进行优化的结果表明,在氢溴酸和双氧水足量的条件下,溴化反应温度在10-50℃范围内,对甲基八溴醚或八溴醚的收率影响不大,但对其纯度有很大的影响。其中,在27-29℃进行溴化反应制得的甲基八溴醚纯度最高,达到98.5%,比其他温度条件下提高了11个百分点以上,能够有效避免副产物的产生。本专利技术技术方案与现有技术相比,具有以下有益效果:本专利技术甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法,一方面采用一次溴化单元同时在芳环和侧链引入全部八个溴原子,缩短工艺路线;另一方面,采用氢溴酸/双氧水体系作为溴化剂,避免了毒性高、腐蚀性、挥发性大的液溴的使用,操作方便、安全;再者,双酚A双烯丙基醚中间体粗品不用分离纯化直接用于溴化单元,降低生产成本,而且不使用有机溶剂,显著减少挥发有机物对环境的污染,具有良好的工业应用的价值。附图说明图1为本专利技术合成甲基八溴醚类阻燃剂的化学反应式;其中,R=H,八溴醚;R=CH3,甲基八溴醚。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步描述本专利技术,本专利技术的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但是应理解所述实施例仅是范例性的,不对本专利技术的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是,在不偏离本专利技术的精神和范围下可以对本专利技术技术方案的细节和形式进行修改或替换,但这些修改或替换均落入本专利技术的保护范围。实施例1甲基八溴醚的制备向500毫升装有机械搅拌器、温度计、两个100毫升滴液漏斗的四口烧瓶中加入90克10%氢氧化钠水溶液(质量百分数),0.1mol双酚A,加热至50℃溶解,体系的pH值为10;滴加0.25mol2-甲基烯丙基氯,控制温度不超过65℃,保温反应12小时。期间,通过补加10%氢氧化钠水溶液,调节体系pH值在不低于8。反应结束后,常压蒸馏以除去过量的醚化剂及挥发性副产物;然后冷却至室温,用5%稀盐酸中和至体系为中性。向得到的悬浮液中同时滴加氢溴酸(40%,质量百分数)和30%双氧水(质量百分数),其中按摩尔比计,双酚A:氢溴酸:双氧水=1:9.5:5,保持温度27-29℃,加完后继续搅拌反应5小时,再保温反应1小时。然后冷却至室温,过滤,滤饼先后用5%亚硫酸钠溶液(质量百分数)和水洗涤至淀粉碘化钾试纸测试不变色,然后在200毫升甲醇中打浆,再过滤,滤饼经甲醇洗涤,干燥得白色产品甲基八溴醚,收率(摩尔收率,下同)为98.0%,纯度为98.5%。测得产品甲基八溴醚的熔点为120-122℃。实施例2甲基八溴醚的制备合成操作同实施例1,区别在于:醚化反应中,按摩尔比计,双酚A:2-甲基烯丙基氯=1:3;溴化反应中,按摩尔比计,双酚A:氢溴酸:双氧水=1:12:6。制得白色产品甲基八溴醚,收率为97.8%,纯度为98.2%,测得产品甲基八溴醚的熔点为120-122℃。实施例3甲基八溴醚的制备合成操作同实施例1,区别在于:醚化反应中,按摩尔比计,双酚A:2-甲基烯丙基氯=1:2;溴化反应中,按摩尔比计,双酚A:氢溴酸:双氧水=1:6:4。制本文档来自技高网...
甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法

【技术保护点】
一种甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将双酚A与醚化剂在碱性条件下进行醚化反应,生成双酚A双烯丙基醚中间体;(2)将步骤(1)的反应产物调节pH值至中性,加入氢溴酸和双氧水,进行溴化反应;将反应产物分离、纯化,干燥,即得。

【技术特征摘要】
1.一种甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括以下步
骤:(1)将双酚A与醚化剂在碱性条件下进行醚化反应,生成双酚A双
烯丙基醚中间体;(2)将步骤(1)的反应产物调节pH值至中性,加入
氢溴酸和双氧水,进行溴化反应;将反应产物分离、纯化,干燥,即得。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中按照
摩尔比计,双酚A:醚化剂=1:2-3,优选为1:2.5。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所
述醚化剂选自:2-甲基烯丙基氯、2-甲基烯丙基溴、烯丙基氯或烯丙基溴
中的任意一种。
4.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)按照摩
尔比计,双酚A:氢溴酸:双氧水=1:6-12:4-6;优选为1:9-10:5。
5.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述醚
化反应的条件包括:反应温度为0-65℃,反应时间为6-12小时,反应的
pH值为8-10。
6.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述溴
化反应的温度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员:孙国平张月宝刘文正李斌陈新宜
申请(专利权)人:江苏凯腾医药原料有限公司
类型:发明
国别省市:江苏;32

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