用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法技术

本发明专利技术公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及包含该催化剂组分的催化剂体系，该催化剂组分包含卤化镁加合物MgX1Y-mR1OH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)与钛化合物以及任选的内给电子体化合物的反应产物，其中，LB1为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，LB3为R6OH。由该催化剂组分形成的催化剂体系在用作烯烃聚合、特别是丙烯聚合的催化剂时，显示出更高的催化活性，能够有效提升装置的生产能力；同时，还具有较高的立体定向能力，制备的α-烯烃聚合物具有较高的等规度。该催化剂组分所使用的卤化镁加合物的颗粒形态良好，因而所得聚合物也具有良好的形态。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用，本专利技术还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用，本专利技术进一步涉及一种烯烃聚合方法。
技术介绍
将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上以制备Ziegler-Natta催化剂是现有技术所公知的。其中，所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，所述球形催化剂在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向能力，所得聚合物也具有较好的颗粒形态和较高的表观密度。已公开的卤化镁·醇加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。其中，有些已公开的氯化镁与醇的加合物还含有少量的水。为了改善以卤化镁加合物为载体的烯烃聚合催化剂的聚合性能，研究人员开始尝试将除醇和水外的其它给电子体化合物引入到卤化镁与醇的加合物制备过程中。CN1169840C和CN1286863C公开了一种“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形氯化镁加合物，但是，以该加合物与四氯化钛反应形成的催化剂在用于丙烯聚合时聚合活性低且氢调敏感性差。CN103073661A公开了通式为MgCl2(ROH)m(LB)n的氯化镁加合物，其中R为未取代的或者被含杂原子基团取代的C1-C15烃基，LB为包含C2-C20脂肪醚、C1-C10脂族羧酸烷基酯、酮或者硅烷的路易斯碱，m的值为0.5到2.5，n的值为0.08到6，所述加合物可以用于制备具有良好形态稳定性和高聚合活性的催化剂。CN101486722B公开了一种如通式MgX2-mROH-nE-pH2O所示的卤化镁加合物，其中X为氯或溴，R为C1-C4的烷基，E为邻烷氧基苯甲酸酯类化合物，通过把所述卤化镁加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应，可获得具有高立体定向能力的催化剂，特别是获得的催化剂在用来制备高熔体流动指数聚丙烯时仍具有较高的立体定向能力，在制备该卤化镁加合物时，所述邻烷氧基苯甲酸酯类化合物可以来源于邻烷氧基苯甲酰氯的醇解反应，为了避免邻烷氧基苯甲酰氯中的烷氧基发生水解，需要对所使用的原料进行严格的无水化处理，以重量计，所述无水化处理的条件一般为使卤化镁的水含量低于0.2％，醇的水含量为低于100ppm。CN102796131A公开了一种如通式MgXY-mR(OH)r-nE的卤化镁加合物，其中X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一种，R为C1-C20的烃基，r为1以上的整数，E为羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，m为1-5，n为0.001-0.5，所述卤化镁加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应制备的催化剂在用于丙烯聚合时，催化剂的氢调敏感性得到了进一步的改善。CN102796127A公开了一种式为MgXY-mEtOH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)的卤化镁加合物，其中X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一种，LB1、LB2和LB3各自为羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一种，m为1-5，n为0.005-2，k为0.0005-0.3，p为0.0005-0.3，所述加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应进一步制备的催化剂能够在氢调能力与立体定向能力之间获得较好的平衡，但是，该催化剂的聚合活性还有待于进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用。由根据本专利技术的催化剂组分形成的催化剂体系在用作烯烃聚合的催化剂时，显示出更高的催化活性，同时也具有较高的立体定向能力，制备的聚合物具有较高的结构规整性。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁加合物与至少一种钛化合物以及任选的至少一种内给电子体化合物的反应产物，其中，所述卤化镁加合物如式I所示，MgX1Y-mR1OH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)(式I)其中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一种；LB1为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，LB3为式IV所示的醇和/或酚，R6OH(式IV)R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基和C7-C10的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；R6与R1不相同，为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件：m为1-5，0.001≤n+k≤0.3,0.2≤k/n≤20,p≤k，且0.0005≤p＜0.05。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了所述催化剂组分在制备烯烃聚合催化剂体系中的应用。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含本专利技术提供的催化剂组分以及一种或两种以上有机铝化合物；以铝计的所述有机铝化合物和以钛计的所述催化剂组分的摩尔比为1-2000:1，优选为20-700:1。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了所述催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。根据本专利技术的第五个方面，本专利技术提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或两种以上烯烃与本专利技术提供的催化剂体系接触。由本专利技术提供的催化剂组分形成的催化剂体系在用作烯烃聚合、特别是丙烯聚合的催化剂时，显示出更高的催化活性，能够有效提升装置的生产能力；同时，该催化剂体系还具有较高的立体定向能力，制备的α-烯烃聚合物具有较高的等规度。另外，本专利技术提供的催化剂组分所使用的卤化镁加合物的颗粒形态良好，无异形料(如扁球形料、条形料等)，因而所得聚合物也具有良好的形态。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁加合物与至少一种钛化合物以及任选的至少一种内给电子体化合物的反应产物，其特征在于，所述卤化镁加合物如式I所示，MgX1Y‑mR1OH‑n(LB1)‑k(LB2)‑p(LB3)           (式I)其中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C1‑C14的直链或支链烷基、C6‑C14的芳基、C1‑C14的直链或支链烷氧基和C6‑C14的芳氧基中的一种；LB1为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，LB3为式IV所示的醇和/或酚，R6OH                (式IV)R1为C1‑C12的直链或支链烷基、C3‑C10的环烷基和C7‑C10的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基和C7‑C20的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；R6与R1不相同，为C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基和C7‑C20的芳烷基中的一种；m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件：m为1‑5，0.001≤n+k≤0.3,0.2≤k/n≤20,p≤k，且0.0005≤p＜0.05。...

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁加合物与至少一种
钛化合物以及任选的至少一种内给电子体化合物的反应产物，其特征在于，所述卤化镁
加合物如式I所示，
MgX1Y-mR1OH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)(式I)
其中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一种；
LB1为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，
LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，
LB3为式IV所示的醇和/或酚，
R6OH(式IV)
R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基和C7-C10的芳烷基中的一种；
R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷
基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个
以上相互键合，以形成环；
R6与R1不相同，为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和
C7-C20的芳烷基中的一种；
m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件：
m为1-5，
0.001≤n+k≤0.3,
0.2≤k/n≤20,
p≤k，且
0.0005≤p＜0.05。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，Y为氯、溴、C1-C5的直链或支链烷
基、C6-C10的芳基、C1-C5的直链或支链烷氧基和C6-C10的芳氧基中的一种；
优选地，MgX1Y为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化
正丁氧基镁中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，R1为C1-C6的直链或支链烷基；
优选地，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和正己基中的一种。
4.根据权利要求1或3所述的催化剂组分，其中，R2、R3、R4和R5各自为氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一种；
优选地，R2、R3、R4和R5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异
丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种。
5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的催化剂组分，其中，R6为C1-C6的直
链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的一种；
优选地，R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、
正已基、苄基和苯乙基中的一种。
6.根据权利要求1和3-5中任意一项所述的催化剂组分，其中，LB2为4-烷氧基苯
甲酸酯系化合物和/或2-烷氧基苯甲酸酯系化合物；LB3为4-羟基苯甲酸酯系化合物和/
或2-羟基苯甲酸酯系化合物。
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，m、n、k和p以摩尔计，分别满足
以下条件：
m为2-3.5，
0.005≤n+k≤0.15，
0.5≤k/n≤10，
p≤k,且
0.001≤p≤0.04；
优选地，m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件：
m为2.4-3.5，
0.015≤n+k≤0.1，
1≤k/n≤6，
p≤k,且
0.005≤p≤0.04。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物、内给电
子体化合物与所述卤化镁加合物的摩尔比为5-100:0-0.5:1；优选为20-80:0.05-0.35:1，
所述钛化合物以钛元素计，所述卤化镁加合物以镁元素计。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述卤化镁加合物的制
备方法包括：
(1)将含水MgX1Y与R1OH和烃氧基苯甲酰系化合物混合，并将得到的混合物加
热，得到液态的卤化镁加合物，相对于1摩尔以镁计的MgX1Y，R1OH的量为1-5.5摩尔，
烃氧基苯甲酰系化合物的量为0.001-0.32摩尔，含水MgX1Y中水的量为0.011-0.081摩
尔；或者
将无水MgX1Y与R1OH、烃氧基苯甲酰系化合物和水混合，并将得到的混合物加热，
得到液态的卤化镁加合物，相对于1摩尔以镁计的MgX1Y，R1OH的量为1-5.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：张纪贵，夏先知，刘月祥，李威莅，高富堂，高平，凌永泰，赵瑾，彭人琪，谭扬，林洁，张志会，段瑞林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11