一种聚1-丁烯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚1-丁烯及其制备方法，该方法包括：在烯烃溶液聚合反应条件下，将含有1-丁烯的单体与烯烃催化剂进行接触，该烯烃催化剂含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物；所述含有1-丁烯的单体中，1-丁烯的含量为60-100摩尔％，所述外给电子体化合物如式(1)所示，其中，R2和R3不相同，且R1-R3各自独立地为C1-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C14芳基或C5-C14杂芳基。本发明专利技术的方法的催化剂具有较高的催化剂活性，制备的聚1-丁烯其等规度较高且残留催化剂含量少。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚1-丁烯，以及该聚1-丁烯的制备方法。
技术介绍
聚1-丁烯(1-PB)具有突出的抗蠕变性、耐环境应力开裂性、耐磨性、可绕性和良好的机械性能，与其他塑料(如，PVC、CPVC、HDPE、PP及交联PE等)相比，其可以在90℃以下长期使用，并在105-110℃短期使用。基于以上特性，聚1-丁烯适合于作管材、食品薄膜和薄板，甚至可以用于生活用水的冷热水管和直饮水工程用管，保证水质无二次污染。另外，与金属管道相比，生产单位体积的聚1-丁烯管材的能耗仅分别为钢和铝的1/8和1/4，且聚1-丁烯管材能避免金属管材的生锈、电腐蚀穿孔等问题。高等规聚1-丁烯可以使用传统的聚烯烃聚合技术进行生产和机械加工(例如：挤压、注塑或吹塑成型等)。目前工业生产中，主要使用Ziegler-Natta催化剂制备聚1-丁烯。该催化剂具有生产成本较低，对聚合装置要求低的优点。Ziegler-Natta催化剂主要由作为主催化剂的固体组分、助催化剂(烷基铝等)和外给电子体化合物组成。在使用过程中，外给电子体化合物优先与两空位且酸性较强的无规活性中心配位，使无规活性中心失活，达到对催化剂活性中心选择性毒化的目的，进而提高聚合物的等规度。在使用Ziegler-Natta催化剂制备聚1-丁烯时，聚1-丁烯多沿用聚丙烯聚合体系外给电子体，如US6306996公开了一种聚1-丁烯的制备方法，该方法采用氯化镁负载含钛化合物作为催化剂，在聚合过程中，加入助催化剂三异基铝(TIBA)和外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)组分，得到聚1-丁烯的等规度可以达到95％，然而该等规度指标还不理想，不能够满足聚1-丁烯管材的需求。
技术实现思路
为了解决采用Ziegler-Natta催化剂制备聚1-丁烯所存在的等规度低的问题，本专利技术提供了一种聚1-丁烯，以及该聚1-丁烯的制备方法。本专利技术提供了一种聚1-丁烯的制备方法，该方法包括：在烯烃溶液聚合反应条件下，将含有1-丁烯的单体与烯烃催化剂进行接触，所述烯烃催化剂含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物；所述含有1-丁烯的单体中，1-丁烯的含量为60-100摩尔％，所述外给电子体化合物如式(1)所示：其中，R2和R3不相同，且R1-R3各自独立地为C1-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C14芳基或C5-C14杂芳基。本专利技术还提供了由上述方法制得的聚1-丁烯。本专利技术的方法所使用的催化剂具有较高的催化剂活性。而且，采用本发明的方法制备的聚1-丁烯其等规度可以在97％以上，采用ICP方法检测不到聚1-丁烯中钛含量，且聚1-丁烯的分子量分布指数(Mw/Mn)较窄，在5以下。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种聚1-丁烯的制备方法，该方法包括：在烯烃溶液聚合反应条件下，将含有1-丁烯的单体与烯烃催化剂进行接触，所述烯烃催化剂含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物；所述含有1-丁烯的单体中，1-丁烯的含量为60-100摩尔％，所述外给电子体化合物如式(1)所示：其中，R2和R3不相同；且R1-R3各自独立地为C1-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C14芳基或C5-C14杂芳基。根据本专利技术的方法，所述烯烃溶液聚合反应条件可以包括：温度为0-80℃，优选为20-60℃。所述接触的时间可以为0.5-3小时。本专利技术的聚1-丁烯的制备方法可以用于1-丁烯的均聚合，也可以用于将1-丁烯与其他烯烃单体的共聚合。所述其他烯烃单体可以为乙烯、丙烯和式为CH2＝CHR的α-烯烃中的至少一种，其中R为C3-C10的直链或支链烷基。本专利技术中，所述α-烯烃的具体实例包括但不限于戊烯(如1-戊烯)、4-甲基-1-戊烯、己烯(如1-己烯)、庚烯(如1-庚烯)或辛烯(如1-辛烯)。根据本专利技术，所述含有1-丁烯的单体中，1-丁烯的含量为60-100摩尔。为了进一步提高所述聚1-丁烯的等规度，优选所述含有1-丁烯的单体为1-丁烯。根据本专利技术的方法，所述接触可以在任选的惰性烃类溶剂存在下，以液态的1-丁烯作为聚合介质进行。其中，所述惰性烃类溶剂可以为己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种，优选为己烷或甲苯。根据本专利技术，所述烯烃催化剂中，外给电子体化合物如式(1)所示：其中，R2和R3不相同，且R1-R3各自独立地为C1-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C14芳基或C5-C14杂芳基。其中，C1-C6的直链或支链烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。C3-C8的环烷基的具体实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基和4-乙基环己基。C6-C14的芳基的具体实例包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。本专利技术中，C5-C14杂芳基是指苯环上的一个碳被杂原子取代或者连接在苯环上的至少一个取代基上含有杂原子的具有5至14个碳原子的芳基，所述杂原子可以为N、O或S，所述C5-C14杂芳基的实例可以包括但不限于：吡啶基和喹啉基。从原料易得的角度出发，优选情况下，R1为C1-C4的直链或支链烷基；R2和R3不相同，且各自独立地为C1-C6的直链或支链烷基或C3-C8的环烷基。进一步优选地，R1均为甲基；R2和R3不相同，且R2和R3各自独立地为C1-C6的直链或支链烷基或C3-C8的环烷基。更优选地，所述外给电子体化合物选自式(2)至式(6)中的至少一种，这样可以进一步提高所述烯烃催化剂的活性，本专利技术中，所述外给电子体可以采用本领域公知的方法获得。一般地，可以将式(7)所示的烷氧基硅烷与式(8)所示的卤代烃和格氏试剂进行反应制得，其中，X为溴、氯或碘，R1、R2和R3的描述与上述相同。一般地，所述格氏试剂是在碘的存在下，由卤代烃的醚溶液与金属镁屑混合发生沸腾反应，金属镁逐渐消失后所形成的溶液。根据本专利技术，制备所述格氏试剂中的卤代本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚1‑丁烯的制备方法，所述方法包括：在烯烃溶液聚合反应条件下，将含有1‑丁烯的单体与烯烃催化剂进行接触，所述烯烃催化剂含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物；其特征在于，所述含有1‑丁烯的单体中，1‑丁烯的含量为60‑100摩尔％，所述外给电子体化合物如式(1)所示：其中，R2和R3不相同，且R1‑R3各自独立地为C1‑C6的直链或支链烷基、C3‑C8的环烷基、C6‑C14芳基或C5‑C14杂芳基。

【技术特征摘要】
1.一种聚1-丁烯的制备方法，所述方法包括：在烯烃溶液聚合反应条
件下，将含有1-丁烯的单体与烯烃催化剂进行接触，所述烯烃催化剂含有固
体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负
载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物；其特征在于，所述含有1-
丁烯的单体中，1-丁烯的含量为60-100摩尔％，所述外给电子体化合物如式
(1)所示：
其中，R2和R3不相同，且R1-R3各自独立地为C1-C6的直链或支链烷基、
C3-C8的环烷基、C6-C14芳基或C5-C14杂芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃溶液聚合反应条件包
括：温度为0-80℃，优选为20-60℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有1-丁烯的单体为1-丁
烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，R1为C1-C4的直链或支链烷基；
R2和R3不相同，且各自独立地为C1-C6的直链或支链烷基或C3...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷汉进，赵丽梅，李化毅，王素玉，成卫戍，张丁，赵春红，苏海，李倩，郑涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11