银催化剂的制备方法、银催化剂以及生产环氧乙烷的方法技术

技术编号:14860594 阅读:458 留言:0更新日期:2017-03-19 13:24
本发明专利技术涉及一种银催化剂的制备方法,包括如下步骤:a)配置浸渍液,浸渍液中包括银化合物、有机胺、含量为0-50ppm的氯离子,所述浸渍液中银的含量为10-35wt%,并且所述浸渍液中不含铼;b)用所述浸渍液浸渍载体,并沥滤;c)把沥滤后的样品放在含氯化合物的气氛中进行热处理,其中,所述含氯化合物的气氛中的氯含量为0.1-10ppm,所述热处理温度为200-400℃。本发明专利技术还涉及由该方法制备得到的银催化剂。本发明专利技术还涉及一种使用该银催化剂来生成环氧乙烷的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种银催化剂的制备方法以及银催化剂。本专利技术还涉及一种使用该银催化剂来生成环氧乙烷的方法。
技术介绍
银催化剂是工业上用于进行乙烯氧化以生产环氧乙烷(EO)的催化剂。表征银催化剂性能的指标为银催化剂的活性、选择性和稳定性。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度;反应温度越低,催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则为活性和选择性的下降速率,下降速率越小则催化剂的稳定性越好。银催化剂的性能与所使用的载体、催化剂的组成及催化剂的制备方法,工艺条件等有关。1986年,Shell公司专利US4761394首次在催化剂体系中引入铼,从此拉开了含铼高选择性银催化剂研究的序幕。之后,Shell公司通过引入铼和铼的协同助剂,从而推出了最高选择性达到88%以上的真正意义上的高选择性银催化剂。因此,铼成为了大多数工业应用催化剂中的核心助剂,广泛应用于Shell公司、SD公司等推出的各类高选择性银催化剂上。DOW公司推出不含铼催化剂,专利CN1048338和CN1068320C提出,在催化剂中至少含有一种作为氧化还原半反应对的盐成分,盐中的阳离子优选钾(K+),但也可采用钠(Na+)、铷(Rb+)、铯(Cs+);盐中的阴离子优选硝酸根(NO3-),亚硝酸根(NO2-)和/或其它在环氧化条件下通过置换或反应能够生成硝酸根(NO3-)的离子;共同产生作用形成氧化还原反应对,从而大大提高EO的选择性,DOW公司也依此开发出初始选择性达到90%以上的高选择性银催化剂。催化剂配方中除了活性组分银,还有其他助剂能起到改进催化剂性能的作用,各公司提及的助催化剂包括碱金属、碱土金属、铼、钼、钨、铬、镍和硫、磷、硼、氟、氯、锰、钴、铊等;通过协调助剂种类和使用量来实现催化剂性能的进一步提升。浸渍液配制方法如Shell公司1972年专利US3702259所述,采用草酸银/乙二胺/乙醇胺生成银胺络合物。而热处理的条件和热处理时所使用的气氛,对催化剂的性能有重要影响。除了使用空气气氛之外,现有技术中还有少量报道使用含惰性气体气氛的文献,例如,专利CN1023076C中使用惰性气体气氛进行活化。目前还没有报道使用含氯化合物的气氛来进行热处理,并且现有技术中的银催化剂的性能还有被改良的空间。自上世纪30年代起,由于银催化剂在工业生产中的重要性,各研究机构已经不断地对银催化剂进行了大量研究和改进。由于生产环氧乙烷的工业规模极为巨大,反应的选择性增加1%都会节约大量的原料,产生巨大的经济效益。类似地,银催化剂的使用寿命,也就是稳定性的改进也具有显著的经济效益。因此,本领域长期渴望获得一种性能更好的银催化剂,用于环氧乙烷的生产。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人意外地发现,在银催化剂的制备过程中改变热处理气氛,催化剂的稳定性更好,选择性大幅提升,对于不含铼催化剂能起到改进催化剂性能的作用。其中,改变热处理气氛主要作用是改进了含银粒子的形貌,进而达到改进催化剂性能的目的。该种方法达到可用于工业化生产环氧乙烷的程度,从而能够获得一种性能更好的银催化剂。本专利技术的一个目的在于,提供一种银催化剂的制备方法,以克服现有技术中存在的问题。为了实现上述目的,本专利技术提供如下技术方案:a)配置浸渍液,浸渍液中包括银化合物、有机胺、含量为0-50ppm的氯离子,所述浸渍液中银的含量为10-35wt%,并且所述浸渍液中不含铼;b)用所述浸渍液浸渍载体,并沥滤;c)把沥滤后的样品放在含氯化合物的气氛中进行热处理,其中,所述含氯化合物的气氛中的氯含量为0.1-10ppm,所述热处理温度为200-400℃。其中,所述有机胺为吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺或乙醇胺中的一种或几种。本专利技术的专利技术人通过实验意外地发现,在步骤c)中的热处理的气氛中添加微量氯能使催化剂的性能大幅增加,在步骤a)中的浸渍液中加入微量氯离子能使得性能进一步得到提高。在本专利技术的一个优选的实施方式中,步骤a)中所述的浸渍液中还包括ⅠA族金属助剂、ⅡA族金属助剂、VIB族金属助剂和含硫的协同助剂中的一种或多种。其中,所述ⅠA族金属助剂的ⅠA族金属元素可为铯、锂和钾中的一种或者多种;所述ⅡA族金属助剂的ⅡA族金属元素可为锶和钡中的一种或者多种;所述VIB族金属助剂的VIB族金属元素可为钼和钨中的一种或者多种。在本专利技术的一个优选的实施方式中,步骤b)中所述浸渍在真空下进行。本专利技术的一个优选的实施方式中,步骤b)中所述的载体为氧化铝载体。在本专利技术的又一个优选的实施方式中,对步骤c)得到的产物,可作为步骤b)中所述的载体,重复步骤a)至c)或重复步骤b)至c),最终得到所述银催化剂。在本专利技术的一个优选的实施方式中,所述浸渍液中氯离子的含量低于10ppm。氯含量过高会引起浸渍液中银的沉淀。在本专利技术的一些优选的实施方式中,所述气氛中的含氯化合物选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。在本专利技术的一个特别优选的实施方式中,所述气氛中的含氯化合物选自氯乙烷。在本专利技术的一些优选的实施方式中,含氯化合物的氯含量为0.1-10ppm,优选为0.1-5ppm,更优选为0.1-1ppm,最优选为0.5ppm,其余为空气。在本专利技术的一个优选的实施方式中,所述热处理温度为230-300℃。在本专利技术的一个优选的实施方式中,所述热处理时间为2-30min。在本专利技术的一个优选的实施方式中,所述ⅠA族金属助剂的ⅠA族金属元素为铯、锂和钾中的一种或多种。在本专利技术的一个优选的实施方式中,所述ⅡA族金属助剂的ⅡA族金属元素为锶和钡中的一种或者多种。在本专利技术的一个优选的实施方式中,所述VIB族金属助剂的VIB族金属元素为钼和钨中的一种或者多种。在本专利技术的一个优选的实施方式中,所述含硫的协同助剂包括硫酸根。在本专利技术的一个优选的实施方式中,所述催化剂中包含VIB族金属助剂的含量为10-1000ppm。在本专利技术的一个优选的实施方式中,所述催化剂中还包含100-2000ppm的ⅠA族金属助剂、100-1000ppm的硫、100-1000ppm的ⅡA族金属助剂和10-1000ppm的VIB族金属助剂。本专利技术的另一个目的在于,提供一种由上述的方法制得的银催化剂,所述银催化剂包括银和负载银的载体,并且所述银催化剂不含铼。在本专利技术的一个优选的实施方式中,所述本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种银催化剂的制备方法,包括如下步骤:a)配置浸渍液,浸渍液中包括银化合物、有机胺、含量为0‑50ppm的氯离子,所述浸渍液中银的含量为10‑35wt%,并且所述浸渍液中不含铼;b)用所述浸渍液浸渍载体,并沥滤;c)把沥滤后的样品放在含氯化合物的气氛中进行热处理,其中,所述含氯化合物的气氛中的氯含量为0.1‑10ppm,所述热处理温度为200‑400℃。

【技术特征摘要】
1.一种银催化剂的制备方法,包括如下步骤:
a)配置浸渍液,浸渍液中包括银化合物、有机胺、含量为0-50ppm的氯离
子,所述浸渍液中银的含量为10-35wt%,并且所述浸渍液中不含铼;
b)用所述浸渍液浸渍载体,并沥滤;
c)把沥滤后的样品放在含氯化合物的气氛中进行热处理,其中,所述含氯化
合物的气氛中的氯含量为0.1-10ppm,所述热处理温度为200-400℃。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a)中所述的浸渍液中还
包括ⅠA族金属助剂、ⅡA族金属助剂、VIB族金属助剂及含硫的协同助剂中的
一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤b)中所述浸渍在真
空下进行。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法,其特征在于,步骤b)中所
述的载体为氧化铝载体。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法,其特征在于,对步骤c)得
到的产物,可作为步骤b)中所述的载体,重复步骤a)至c)或重复步骤b)至
c),最终得到所述银催化剂。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的方法,其特征在于,所述浸渍液
中氯离子的含量低于10ppm。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的方法,其特征在于,所述气氛中
的含氯化合物选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物,
优选为氯乙烷,并且含氯化合物的氯含量为0.1-10ppm,优选为0.1-5ppm,更优
选为0.1-1ppm,最优选为0.5ppm,其余为空气。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的方法,其特征在于,所述热处理
温度为230-300℃。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的方法,其特征在于,热处理时间...

【专利技术属性】
技术研发人员:孙欣欣李金兵李贤丰任冬梅王辉崔宝林汤之强王淑娟林强林伟
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
类型:发明
国别省市:北京;11

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