丁香酚聚醚与丁香酚聚醚硅氧烷作为润湿剂的用途制造技术

本发明专利技术涉及包含丁香酚聚醚和/或硅氧烷改性的丁香酚聚醚的组合物，以及丁香酚聚醚和基于这些丁香酚聚醚的聚醚硅氧烷作为润湿剂的用途。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包含丁香酚聚醚和/或硅氧烷改性的丁香酚聚醚的组合物，以及丁香酚聚醚和基于这些丁香酚聚醚的聚醚硅氧烷作为润湿剂的用途。
技术介绍
在工业上大规模使用水性油墨和清漆。基材的良好润湿的关键因素是在表面活性剂的帮助下使含水系统的表面张力降低。在此，关键的不仅是静态表面张力降低到较低的值，动态表面张力也如此。更具体地，对于快速施加例如在涂料的喷涂中，或者在印刷过程方面，需要动态表面张力低。此外，使用的表面活性剂一定不能破坏均匀膜的形成，并且不能引起任何混浊，而且还应该是低发泡的，即，不促进大量泡沫的积累。特别是在印刷食品包装领域内使用这类表面活性剂的情况下，对于使用的物质迁移进食品的能力存在非常高的要求。为了避免这样的物质被吸收进人体，如果有的话，所述物质必须具有很小的迁移潜力。因此，这样的表面活性剂的合成需要非常特殊的原料选择。即使是基本组分也应该是毒理学安全的。特别重要的是，如果起始原料在反应中不完全转化成表面活性剂而因此依然存在于产品中，则起始原料即使在少量的时候也是无毒的，并表现出对食品的低迁移水平。在现有技术中已知的润湿剂，如果能，通常也仅仅在有限的程度满足食品相容性和低迁移的标准。经常使用的表面活性剂类是含氟表面活性剂。其特点是非常显著地降低静态表面张力，然而有显著的发泡倾向。例如，DE102011052991B4描述了在干胶印中使用含氟表面活性剂来润湿难以润湿的印刷板。DE102009032615A1描述了书写墨水配方中使用含氟表面活性剂，其可以被用于易清洁表面，即同样难以润湿的那些。只是最近，氟化表面活性剂的使用一直受到很大的限制。全氟表面活性剂(PFT)已经被到处检测到，并且特别是在饮用水中发现。这些物质的在人体内的半衰期很长，导致在生物体内的蓄积。经常使用的另一类表面活性剂基于炔二醇及其烷氧基化物。用这些表面活性剂可以减少静态和动态表面张力，但可达到的值不完全达到非离子和阴离子表面活性剂的值。另一方面，包含这些表面活性剂的配方是比较低泡的(EP-B-0897744、US-2997447)。例如，WO2014/098001A1描述了例如喷墨印刷油墨中的炔属表面活性剂的用途。问题在于基于2,4,6,8-四甲基-5-癸炔二醇的产品的(生态)毒理学评价。这些产品导致严重的眼刺激，被列为眼睛接触敏感类，并在水体中积累。来自这种物质类的对于油漆制造商可唯一获得的产品是固体产品，或者该物质，为便于处理，作为诸如乙二醇(归类为有害健康，疑似致畸剂)的多种溶剂中的50％溶液而提供。此外，辛基酚或壬基酚的乙氧基化物或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物被用作降低表面张力的表面活性剂。例如，US2014/0078217A1描述了印刷无孔表面的固定液的壬基酚乙氧基化物的用途。然而，还是在此类表面活性剂的情况下，必须考虑到生态毒理学的研究结果。已经证明，使用的乙氧基化物表面活性剂的反应物，即辛基酚和壬基酚，干扰鱼的激素代谢。相应地，起始原料以及表面活性剂本身被归类为水污染物，并且在许多应用中已经被禁止。这些物质在清漆和油墨中的使用目前仍是允许的。然而，由于多种规定，其在印刷食品包装中的用途已经被禁止。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供润湿剂，其满足对与食品接触的添加剂的严格要求，其同时是稳定的均匀的化合物，并且可以特别地被用作基材润湿剂。业已出乎意料地发现，基于丁香酚的聚醚，下文也称作丁香酚聚醚，以及由其制备的聚醚硅氧烷满足所述的所有要求，并且作为润湿剂具有优良的适用性。根据本专利技术，“基于丁香酚的聚醚”被理解为是指包含至少三个烷氧基单元并且使用丁香酚作为醇起始物制备的聚醚。其制备方法在尚未公开的专利申请中描述，其申请参考是DE102014217790.1。DE102014217790.1在此通过参考被引用，并且被视为形成本专利申请的公开内容的部分。例如，基于芳族醇(即，苯酚)作为起始物的表面活性剂聚醚是众所周知的，例如在US5296627和US6646091B2中所述。文献EP94386B1和DE3342509A1描述了包含基于丁香酚的聚醚的组合物。在EP1717259A1中第一次详细描述了碱催化的丁香酚的烷氧基化。在其中报告的实施例中，首先，丁香酚作为起始物装料，然后与碱性催化剂例如甲醇钠混合。从该催化步骤除去甲醇之后，在140-160℃的温度下加入环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷。此过程明确地提供了纯的基于异丁香酚的聚醚，意味着在碱性烷氧基化过程中，丁香酚烯丙基经历定量重排以形成2-丙烯基基团。所得结构单元是本领域技术人员以异丁香酚的名称已知的。没有对这类丁香酚聚醚作为润湿剂的用途的描述。带丁香酚基团的聚醚硅氧烷原则上是科学文献中已知的。在这些情况下，术语“聚醚硅氧烷”源于以下事实：一般情况下，不仅丁香酚，而且常规末端不饱和的聚醚(例如烯丙醇的烷氧基化物)被氢化硅烷化到带SiH的烷基聚硅氧烷，在个别情况下，还带有其它末端不饱和化合物，例如烯烃。如在EP1010748B1、EP887367A3和EP845520B1中所述，例如包含丁香酚的聚醚硅氧烷被用作柴油消泡剂。在此之前没有作为润湿剂的用途的描述。在工艺工程方面，通过氢化硅烷化制备带丁香酚基团和聚醚基团的聚醚硅氧烷的现有技术方法的缺点在于两种或多种不饱和产物必须同时被加到带SiH的聚醚硅氧烷上。由于待加成的反应物(例如丁香酚和聚醚)(以及自然的带SiH的聚硅氧烷)在其分子量的方面以及它们的亲水/疏水性方面都显著不同，难以制备组成一致的聚醚硅氧烷，其中不同反应物均匀地分布在整条硅氧烷链。因此，不充分的混合非常迅速地导致不均匀组成的产物，并且为了质量和成本的缘故，必须对此加以避免。在本专利技术的润湿剂中，已经能够在一个分子/聚合物中结合可氢化硅烷化的丁香酚的芳香性与聚醚的可灵活调节的亲水/疏水性。使用的纯的基于聚醚的润湿剂原则上可以是任何现有技术方法制备的任何丁香酚聚醚。为了得到丁香酚聚醚硅氧烷而被氢化硅烷化到带SiH的聚硅氧烷的丁香酚聚醚优选是通过过渡金属催化的丁香酚的烷氧基化制备的，特别优选通过双金属氰化物催化。其原因是，碱催化的丁香酚的烷氧基化已经显示出导致基于异丁香酚的聚醚(见下文)，而这些是不可氢化硅烷化的。考虑到通过碱催化的丁香酚的烷氧基化得到的异丁香酚聚醚也满足本专利技术的需求，在下文“丁香酚聚醚作为润湿剂”的表述明确也包括异丁香酚结构，而不需要在相应的文本段落作出任何明确的说明。在本专利技术上下文中，术语“烷氧基化产物”或“聚醚”不仅包括聚醚、聚醚醇(poletherols，polyetheralcohols)以及聚醚酯醇(polyetheresterol)，还包括聚醚碳酸酯醇，其可以彼此同义地使用。同时，术语“聚”并不一定意味着在分子或聚合物中有多个醚官能或醇官能。相反，这仅仅意味着至少存在单个单体单元的重复单元，或者具有相对高的摩尔质量以及额外的多分散性的组合物。在本专利技术的上下文中，单词片段“聚”不仅包括在分子中具有一种或多种单体的至少3个重复单元的化合物，而且还特别包括化合物的组合物，所述化合物具有分子量分布并且与此同时具有至少200g/mol的平均分子量。这个定义考虑到如下事实：在涉及的工业中通常将这些化合物称为聚合物，即本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于丁香酚的聚醚和/或基于丁香酚的聚醚与硅氧烷的反应产物作为润湿剂的用途。

【技术特征摘要】
2015.09.03 EP 15183632.71.基于丁香酚的聚醚和/或基于丁香酚的聚醚与硅氧烷的反应产物作为润湿剂的用途。2.如权利要求1所述的用途，其是作为基材润湿剂的用途。3.如权利要求1或2所述的用途，其是在印刷油墨、印刷清漆和/或可以使用模拟或数字涂布方法施加的其它油墨或清漆中作为基材润湿剂的用途。4.如权利要求1-3任一项所述的用途，其是作为用于印刷膜、纸张、卡片、纸板、折盒、袋子、壁纸、麻袋、卫生性纸张、饮料纸盒、板子、木材表面、金属表面、塑料表面、玻璃和/或陶瓷的基材润湿剂的用途。5.如权利要求1-4中的任意一项所述的用途，其特征在于：所述基于丁香酚的聚醚对应于式(I)：其中a＝1-1,000，优选2-500，更优选3-500，还更优选大于3-100，特别优选4-50，b＝0-1,000，优选1-500，更优选大于1-200，特别优选0-50，c＝0-1,000，优选1-100，更优选大于1-80，特别优选0-50，d＝0-1,000，优选1-100，更优选大于1-80，特别优选0-50，e＝1-10，f＝0-500，优选1-300，更优选2-200，并且特别优选0-100，其条件是a+b+c+d+f的总和不小于3，并且其条件是带有下标a、b、c、d和f的基团在整个分子链可以自由换位，并且带有下标c和d的基团都不可以跟在自己或者二者中另一种基团的后面，并且，条件是具有下标a、b和f的片段的不同的单体单元可以彼此处于嵌段结构中，其中，单独的嵌段可以重复多次，并且可以彼此之间随机分布，或者随机分布并且还彼此自由地换位，在这种意义上，它们可以用任何期望的顺序布置，限制是具有下标c和d的基团不可以跟在自己或者二者中另一种基团的后面，并且，其中R1＝彼此独立的氢或具有1-8个碳原子数的烷基基团，优选氢、甲基或乙基，特别优选氢，R2＝彼此独立的氢、具有1-20个碳原子的烷基基团，或芳基，或烷芳基基团，优选氢、甲基、乙基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、苄基，更优选氢、甲基或乙基，或者R1与一个R2基团可以一起形成环，其包括与R1和R2键合的原子，该环优选包含5-8个碳原子，R3＝彼此独立的饱和或不饱和、脂族或芳族的烃基基团，其具有2-30个碳原子，特别是不多于24个碳原子，其任选地具有进一步的取代，R4、R7＝彼此独立的氢和/或有机基团，优选烷基、烯基、烷基叉基、烷氧基、芳基和/或芳烷基基团，或者R4和/或R7可任选地不存在，其中，当R4和R7不存在时，在R4和R7基团的位置用C＝C双键代替，桥接Z片段可以存在或者不存在，其中，在不存在桥接Z片段时，R5、R6＝彼此独立的氢和/或有机基团，优选烷基、烯基、烷基叉基、烷氧基、芳基和/或芳烷基基团，其中，当R4和R7基团之一不存在时，则相应的成对的基团(即当R4不存在时是R5，以及R7不存在时是R6)是烷基叉基，优选甲叉基(＝CH2)；其中，在桥接Z片段存在时，R5、R6＝通过Z片段环脂族或芳族桥接的烃基基团，其中Z是二价亚烷基或亚烯基基团，其可以进一步被取代，R8、R9＝彼此独立的氢、具有1-20个碳原子的烷基基团、芳基或烷芳基基团和/或烷氧基基团，优选甲基基团，R10＝彼此独立的氢或具有1-8个碳原子的烷基基团或酯基团-C(O)-R11或乙酰乙酸酯基团-C(O)-CH2-C(O)-R12或甲硅烷基醚基团-Si(R13)3或氨基甲酸酯基团-C(O)-N-(R14)2或磷酸基团-P(O)-(OR19)2，其中R11、R12、R13＝彼此独立的线性或枝化的、饱和或不饱和的，任选被进一步取代的具有1-30个碳原子的烷基，芳基或烷芳基，R14＝彼此独立的氢和/或线性或枝化的、饱和或不饱和的，任选被进一步取代的具有1-30个碳原子的烷基，芳基或烷芳基，并且R18＝彼此独立的烯丙基或2-丙烯基团，并且R19＝彼此独立的氢、烷基基团或聚醚基团，R10优选是氢、甲基基团、乙酰基基团、磷酸基团或乙酰乙酸酯基团，特别优选氢或磷酸基团。6.如权利要求1-4任一项所述的用途，其特征在于：所述基于丁香酚的聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·罗兰，M·勒贝特，M·费伦茨，T·席勒，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE