一种磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及选择性分离和去除环境水样中重金属Pb2+的磁性壳聚糖离子印迹聚合物的制备方法。本发明专利技术的磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物，它由聚乙二醇表面改性的Fe3O4磁性纳米粒子，与壳聚糖交联的磁性壳聚糖微球为磁核，磁核与Pb2+模板离子、功能单体、交联剂聚合反应，然后洗去铅离子后，净化干燥获得的，该材料对Pb2+的饱和吸附量为91.8mg/g。本发明专利技术所获得的纳米离子印迹复合材料，物理化学性质稳定，对Pb2+具有较高的吸附容量和特殊的记忆识别功能，且具有超顺磁性，在外界磁场作用下能被迅速分离。本发明专利技术的制备方法简单可靠，成本较低，在复杂环境样品的分析检测及污染处理中具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及功能材料制备和水处理，具体涉及一种选择性分离和去除环境水样中重金属Pb2+的磁性壳聚糖离子印迹聚合物的制备方法。
技术介绍
环境中重金属铅离子污染是当今世界最紧迫的环境问题之一,由于铅污染物难以分解，可在环境中长期累积，并通过食物链在生物组织中富集，严重破坏生态环境，危害对人们健康。因此研发能有效去除去废水中铅离子的新型功能材料，用于治理废水中重金属铅离子污染，对于环境保护具有重要意义。随着环境污染日益严重和铅资源日益短缺，选择性的吸附去除废水中的铅离子，对环境保护和铅离子的回收再利用以缓解铅资源短缺问题均具有重要意义。近年来，吕晓华和陈爱华等人相继公开了几种磁性铅离子印迹聚合物的制备方法。中国专利CN105498732A中，吕晓华等人将铅离子与壳聚糖络合后，以环氧氯丙烷为交联剂，将其复合到磁性纳米Fe3O4表面,再洗脱Pb(II)，制得到铅磁性纳米印迹复合吸附剂。中国专利CN103041791B中，陈爱华用铅离子对壳聚糖进行印迹，印迹后用戊二醛交联成型，制备得到铅离子印迹壳聚糖小球，再与共沉淀法制得的纳米Fe3O4颗粒用戊二醛交联成型，制得磁性交联印迹壳聚糖。这两种方法均利用了壳聚糖的良好的吸附效能，用铅离子直接对壳聚糖进行印迹，加交联剂交联成型，再与Fe3O4颗粒交联合成制备得到磁性壳聚糖印迹聚合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种对铅离子有特异性吸附作用和较大吸附容量的磁性壳聚糖离子印迹聚合物及其制备方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物，它由聚乙二醇表面改性的Fe3O4磁性纳米粒子，与壳聚糖交联的磁性壳聚糖微球为磁核，磁核与Pb2+模板离子、功能单体、交联剂聚合反应，然后洗去铅离子后，净化干燥获得的，该材料对Pb2+的饱和吸附量为91.8mg/g。所述磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物的制备步骤包括：(1).Fe3O4磁性纳米粒子的表面改性：将重量为0.5～1.5份的Fe3O4磁性纳米粒子和重量为2.5～15份的聚乙二醇混合，超声反应得到聚乙二醇表面改性的Fe3O4磁性纳米颗粒，磁分离后备用；(2).磁性壳聚糖的制备：利用乳液交联的方法将步骤(1)得到聚乙二醇修饰的Fe3O4磁性纳米粒子包埋到壳聚糖内，形成磁性壳聚糖微球；(3).将模板离子Pb2+、α-甲基丙烯酸和分散液混匀进行预组装得到预组装溶液；所述分散液为甲醇水溶液或乙醇水溶液；所述预组装溶液每10～30mL含有Pb2+0.24～0.75mmol、α-甲基丙烯酸1.2～3.6mmol；按0.2～0.6g磁性壳聚糖微球、6～18mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯与10～30mL预组装液的比例混合，超声分散得到预聚合溶液；上述按混合10～30mL预组装液得到的预聚合溶液，加入甲醇水溶液或乙醇水溶液做分散液，并加入0.1～0.3g偶氮二异丁腈混匀，通N2除氧，50～80℃条件下进行聚合反应6～12h，得到聚合物；用磁性体收集聚合反应结束后得到的聚合物，盐酸溶液洗涤聚合物，洗脱印迹的铅离子，至洗脱液中检测不到铅离子为止，再清洗至中性后干燥即得。优选的：所述的步骤(1)中，超声反应时间20～50min,超声功率300～500W。超声处理都根据时间和功率可以相应调整，一般功率大则时间略短(下同)。优选的：所述的步骤(2)中，将壳聚糖溶于醋酸水溶液，制成壳聚糖质量分数为1～3％的壳聚糖溶液，然后按每100ml壳聚糖溶液加入步骤(1)获得的改性后的Fe3O4磁性纳米颗粒，超声分散后再加入4～24mL环氧氯丙烷，置于50～70℃恒温水浴锅中，电动搅拌反应2～5h，磁分离后洗涤干燥得磁性壳聚糖微球。优选的：所述的步骤(2)中，超声分散20～40min，超声功率300～500W；磁分离后先后分别用无水乙醇、超纯水或去离子水清洗至中性，50～80℃真空干燥5～8h，得磁性壳聚糖微球。优选的：所述的步骤(3)中，分离后的磁性铅印迹聚合微球用0.5～1mol/LHCl溶液为洗脱剂，直到检测不到铅离子后，用超纯水洗至中性，于50℃～60℃的条件下真空干燥24h。优选的，所述制备方法的步骤包括：(1).Fe3O4磁性纳米粒子的表面改性：将重量为0.5份的Fe3O4磁性纳米粒子和重量为2.5份的聚乙二醇混合，超声反应得到聚乙二醇表面改性的Fe3O4磁性纳米颗粒，磁分离后备用；超声反应时间20～50min,超声功率400W。(2).磁性壳聚糖的制备：将壳聚糖溶于体积分数2％的醋酸水溶液，制成壳聚糖质量分数为1％的壳聚糖溶液，然后按每100ml壳聚糖溶液加入步骤(1)获得的改性后的Fe3O4磁性纳米颗粒，超声分散30min，超声功率400W；超声分散后再加入4mL环氧氯丙烷，置于60℃恒温水浴锅中，电动搅拌反应3h，磁分离后先后分别用无水乙醇、去离子水或超纯水清洗至中性，50～80℃真空干燥5～8h，得磁性壳聚糖微球；(3).将模板离子Pb2+、α-甲基丙烯酸和分散液混匀进行预组装得到预组装溶液；所述分散液为体积分数10％甲醇(或体积分数10％的乙醇)；所述预组装溶液每20mL含有Pb2+0.48mmol、α-甲基丙烯酸2mmol；按0.4g磁性壳聚糖微球、12mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯与20mL预组装液的比例混合，超声分散30min，超声功率400W，得到预聚合溶液；得到的预聚合溶液，加入体积分数10％甲醇(或体积分数10％的乙醇)做分散液，并加入0.1g偶氮二异丁腈混匀，通N2除氧，60℃条件下进行聚合反应10h，得到聚合物；外磁场分离收集分离磁性铅印迹聚合微球，用0.5～1mol/LHCl溶液为洗脱剂，直到检测不到铅离子后，用超纯水或去离子水洗至中性，于50℃～60℃的条件下真空干燥24h即得。前述任意一项中磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物在分离和去除水中Pb2+的应用。优选的：使用时，水样的pH先调整到4～6之间。优选的：使用时，吸附时间为30min～70min。本专利技术的有益效果是：(1)聚乙二醇表面改性Fe3O4，将其与壳聚糖交联的磁性壳聚糖微球，以其为磁核，与一定组合比例的模板分子、功能单体、交联剂，在一定条件下聚合反应，去除铅离子后，获得磁性壳聚糖离子印迹聚合物，制备工艺技术简单，可操作性强。(2)本专利技术制备的磁性壳聚糖表面印迹离子印迹聚合物，通过表面聚合的方法将对铅离子具有特异性吸附的铅离子印迹聚合材料制备到具有良好吸附性能的磁性壳聚糖表面，制备的材料不仅对Pb2+具有专一识别性，而且拥有超顺磁性和良好的吸附效能。本专利技术通过乳液交联的方法将聚乙二醇表面修饰的纳米Fe3O4颗粒包埋到壳聚糖内，然后以其为磁核，再以铅离子模板分子，以甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，利用表面聚合法在其表面进行离子印迹材料聚合，洗脱模板分子Pb2+，即得到磁性壳聚糖离子印迹吸附剂。所获得的纳米离子印迹复合材料，物理化学性质稳定，对Pb2+具有较高的吸附容量和特殊的记忆识别功能，且具有超顺磁性，在外界磁场作用下能被迅速分离。本专利技术的制备方法简单可靠，成本较低，在复杂环境样品的分析检测及污染处理中具有广阔的应用前景。附图说明图1为磁性壳聚糖离子印迹复合材料的合成过程示意图；图2为Fe3O本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物，它由聚乙二醇表面改性的Fe3O4磁性纳米粒子，与壳聚糖交联的磁性壳聚糖微球为磁核，磁核与Pb2+模板离子、功能单体、交联剂聚合反应，然后洗去铅离子后，净化干燥获得的，该材料对Pb2+的饱和吸附量为91.8mg/g。

【技术特征摘要】
1.一种磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物，它由聚乙二醇表面改性的Fe3O4磁性纳米粒子，与壳聚糖交联的磁性壳聚糖微球为磁核，磁核与Pb2+模板离子、功能单体、交联剂聚合反应，然后洗去铅离子后，净化干燥获得的，该材料对Pb2+的饱和吸附量为91.8mg/g。2.一种磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物的制备方法，步骤包括：(1).Fe3O4磁性纳米粒子的表面改性：将重量为0.5～1.5份的Fe3O4磁性纳米粒子和重量为2.5～15份的聚乙二醇混合，超声反应得到聚乙二醇表面改性的Fe3O4磁性纳米颗粒，磁分离后备用；(2).磁性壳聚糖的制备：利用乳液交联的方法将步骤(1)得到聚乙二醇修饰的Fe3O4磁性纳米粒子包埋到壳聚糖内，形成磁性壳聚糖微球；(3).将模板离子Pb2+、α-甲基丙烯酸和分散液混匀进行预组装得到预组装溶液；所述分散液为甲醇水溶液或乙醇水溶液；所述预组装溶液每10～30mL含有Pb2+0.24～0.75mmol、α-甲基丙烯酸1.2～3.6mmol；按0.2～0.6g磁性壳聚糖微球、6～18mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯与10～30mL预组装液的比例混合，超声分散得到预聚合溶液；上述按混合10～30mL预组装液得到的预聚合溶液，加入甲醇水溶液或乙醇水溶液做分散液，并加入0.1～0.3g偶氮二异丁腈混匀，通N2除氧，50～80℃条件下进行聚合反应6～12h，得到聚合物；用磁性体收集聚合反应结束后得到的聚合物，盐酸溶液洗涤聚合物，洗脱印迹的铅离子，至洗脱液中检测不到铅离子为止，再用清洗至中性后干燥即得。3.根据权利要求2所述的磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，超声反应时间20～50min,超声功率300～500W。4.根据权利要求2所述的磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，将壳聚糖溶于醋酸水溶液，制成壳聚糖质量分数为1～3％的壳聚糖溶液，然后按每100ml壳聚糖溶液加入步骤(1)获得的改性后的Fe3O4磁性纳米颗粒，超声分散后再加入4～24mL环氧氯丙烷，置于50～70℃恒温水浴锅中，电动搅拌反应2～5h，磁分离后洗涤干燥得磁性壳聚糖微球。5.根据权利要求4所述的磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，超声分散20～40min，超声功率300～500W；磁分离后先后分别用无水乙醇、超纯水或去离子水清洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：王蓉，袁东，付大友，邹时英，张小芳，黄勇，张洪，
申请(专利权)人：四川理工学院，
类型：发明
国别省市：四川;51