一种有机磷系共聚阻燃聚酰胺及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种有机磷系共聚阻燃聚酰胺及其制备方法。本发明专利技术制备方法，具体包括以下步骤：(A)将有机磷系阻燃单体与二胺类单体反应，成盐；(B)将二酸和二胺和/或二元酰胺盐、内酰胺、步骤(A)制备的盐、抗氧剂、催化剂、去离子水加入反应釜，氮气气氛下，通过调控反应温度和压强，原位制得所需有机磷系共聚阻燃聚酰胺材料。本发明专利技术制备出的有机磷系聚酰胺材料，反应阻燃剂的添加量小，无需添加协效阻燃剂，制备过程中粘度可控，得到的产物力学性能优良、阻燃性能出色。同时，本制备方法还兼具工艺环保简单，成本低廉，操作易学的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于阻燃高分子合成
，涉及一种共聚阻燃聚酰胺的制备方法，特别涉及一种含磷反应型阻燃剂共聚嵌入聚酰胺分子链的高分子材料及其制备方法。
技术介绍
聚酰胺因具有优良的性能，如高强、耐热、耐磨、耐溶剂等，广泛用于建筑、化工、交通和军事等领域。然而聚酰胺本身并不具有阻燃性，可能会引起或者加重火灾。因此，如何改性制备出具有良好阻燃性能的聚酰胺一直被行业人员研究。通常有两种方式可以改性得到阻燃聚酰胺材料：一种是加入反应型阻燃剂，在尼龙共聚过程中引入具有阻燃活性的官能团；另一种是在聚酰胺聚合后，加入添加型阻燃剂以及相关协效阻燃剂，共混加工。其中后者物理共混的方式会受到分散性、相容性、界面性等因素的影响，而前者由于发生的是化学反应，不存在这些问题。此外要达到一定的阻燃性，使用添加型阻燃剂的用量会较大，从而造成力学性能和电学性能的较大损害，限制了其应用。而反应型阻燃剂可以很好解决这些问题，其分子结构共聚入聚酰胺分子主链，不存在挥发、迁移、渗出等问题，能够在材料使用寿命内提供可靠的阻燃性能。目前，常用的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机填料型阻燃剂等。含卤阻燃剂以其高效的阻燃性能曾被广泛应用到高聚物的阻燃材料，但是由于其燃烧过程中会产生有毒气体和烟雾，对环境和人体都有危害，逐渐被限制使用。磷系阻燃剂，尤其有机磷系阻燃剂很有前景代替含卤阻燃剂。磷系阻燃剂可以同时在凝聚相和气相起作用，其阻燃机理是阻燃剂在燃烧过程中会产生磷酸及聚磷酸等产物，促进聚合物脱水和炭化，并形成玻璃状的保护层，阻止凝聚相与气相间的热量与物质传递。含磷阻燃剂的燃烧过程不会产生有毒有害气体，生烟量也较少，具有较好的阻燃效果。尤其反应型磷系阻燃剂可通过聚合的方式，进入需要阻燃的高分子材料分子主链中，不迁移、不渗出且长期有效。公开号为CN104231262A的专利公开了一种有机磷共聚阻燃聚酰胺的制备方法，步骤为：(1)预先将阻燃单体与二胺类单体反应，制备预聚体；(2)将聚合单体、催化剂以及所述预聚体按照一定顺序加入反应釜。此专利中所用阻燃剂为或者以之基体的衍生物；其中所述R1和R2均为1-10个碳原子的亚烷基；或R1和R2中的任一个为H；X1、X2为H或者1-4个可取代苯环上H的卤素。本专利技术中得到的共聚制品阻燃等级可达到UL94V-0级别，极限氧指数大幅提高，最低值可达32，最高值可达45。公开号为CN104262619A的专利涉及一种含磷阻燃聚酰胺及其制备方法与应用。制备方法包括：(1)用于阻燃的次磷酸盐与二元胺进行预缩聚反应生成低聚物；(2)将低聚物与二元羧酸盐在氮气气氛下进行预缩聚反应，获得预聚物；(3)两次预缩聚反应后，将温度升高，使气压降至常压；(4)将温度升高，抽气至真空，出料得到阻燃聚酰胺材料。此专利中所用阻燃剂为其中R1和R2为直链、支化或环状的C1-C15亚烷基、C6-C15亚芳基或芳亚烷基；M为金属元素，当a为1时，M为锂、钠或钾；当a为2时，M为钙或镁。本专利技术中，随着磷含量达到0.48％以上时，阻燃聚酰胺能够通过UL-94V-0级别，LOI值也有明显提高。公开号为JPH09328543的专利涉及一种主链含磷的聚酰胺共聚物及其制备方法。制备方法为(1)含磷的二羧酸盐与二胺预反应成盐；(2)该盐与其它共聚单体(二酸和二胺，或己内酰胺)缩聚制备聚酰胺共聚物。此专利中，所述二羧酸盐为其中R1为碳原子数为1-8的直链或支链烷基；R2为H或甲基。当制得的聚酰胺共聚物中磷含量为6.48-6.58ppm时，其极限氧指数可达到28.9-29.9％，具有较好的阻燃性能。但制备的聚酰胺材料相对粘度仅为0.78-0.82，该材料样品的力学性能及其它性能还有较大的提升空间。如以上所述，虽然现有技术提出了许多具有良好阻燃性能的含磷聚酰胺，但本领域对力学性能、电学性能与阻燃性能俱佳的阻燃聚酰胺依然存在着强烈的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对阻燃聚酰胺现在市场主要以共混为主的局面，制备出一种新型的有机磷系共聚阻燃聚酰胺材料。其特点是利用阻燃单体带两个羧酸基团的特性与二元胺成盐，再与二元羧酸胺盐缩聚，从而制备出新型的有机磷系共聚阻燃聚酰胺。在这个过程中，阻燃剂添加量少且无需协效阻燃剂，得到的聚酰胺材料兼具优良的力学、电学性能。本专利技术的技术方案：一种阻燃聚酰胺，其通式如以下式(1)所示：其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基；R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、或C3-C6杂芳基；R1、R2各自独立地选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自独立优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；R3、R4、R5各自独立地选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R3、R4、R5各自独立优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；R6选自C1-C10亚烷基；R6优选为C3-C9亚烷基；x表示1-50；y表示1-50，z表示1-50；n表示1-100；x优选为2-30，y优选为2-30，z优选为2-30，n优选为2-80，更优选5-50。以上所述的阻燃聚酰胺的制备方法包括以下步骤：(A)将式(2)的有机磷系阻燃单体或其衍生物与式(3)的二胺类单体反应；其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基，R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；R1、R2各自独立地选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基，R1、R2各自独立地优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；R3选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基，R3优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；获得下式(4)的化合物：(B)让式(4)的化合物与式(5)的二酸和式(6)的二胺以及式(8)的内酰胺单体反应，或与式(7)的二元酰胺盐以及式(8)的内酰胺单体反应，其中，R4和R5选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基，R4和R5各自优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；R6选自C1-C10亚烷基，R6优先为C3-C9亚烷基；获得式(1)的聚酰胺：其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6如以上所定义；x表示1-50，y表示1-50，z表示1-50，n表示1-100；优选地，x表示2-30，y表示2-30，z表示2-30，n表示2-80，更优选5-50。优选地，式(2)的阻燃单体与式(3)的二胺类单体按照1:0.1-20，优选1:0.5-10，更优选1:1-2的摩尔比反应。在步骤(A)中，优选地，二胺类单体相对于有机磷系阻燃单体或其衍生物过量(例如0.1～10％，优选0.5-5％的摩尔过量)，使制得的盐溶液的PH为7-9。反应温度在5-20min内由室温升到40-70℃。优选地，步骤(A)中所用二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机磷系共聚阻燃聚酰胺，其通式如以下式(1)所示：其中，R选自H、C1‑C5烷基、C6‑C10芳基、C3‑C10杂芳基；R优选为H、C1‑C3烷基、C6‑C8芳基、C3‑C6杂芳基；R1、R2各自独立选自直链、支化或环状的C1‑C10亚烷基，C6‑C15亚芳基或亚芳烷基、C3‑C10酯基；R1、R2各自独立地优选为直链、支化或环状的C1‑C5亚烷基，C6‑C10亚芳基或亚芳烷基、C3‑C8酯基；R3、R4、R5各自独立地选自C3‑C12线性、支化或环状亚烷基、C6‑C10亚芳基、C3‑C10杂芳基；R3、R4、R5各自独立地优选为C3‑C8线性、支化或环状亚烷基、C6‑C8亚芳基、C3‑C8杂芳基；R6选自C1‑C10亚烷基；R6优选为C3‑C9亚烷基；x表示1‑50；y表示1‑50；z表示1‑50；n表示1‑100；优选地，x表示2‑30；y表示2‑30；z表示2‑30；n表示2‑80，更优选5‑50。

【技术特征摘要】
1.一种有机磷系共聚阻燃聚酰胺，其通式如以下式(1)所示：其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基；R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；R1、R2各自独立选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自独立地优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；R3、R4、R5各自独立地选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R3、R4、R5各自独立地优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；R6选自C1-C10亚烷基；R6优选为C3-C9亚烷基；x表示1-50；y表示1-50；z表示1-50；n表示1-100；优选地，x表示2-30；y表示2-30；z表示2-30；n表示2-80，更优选5-50。2.权利要求1所述的阻燃聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：(A)将式(2)的有机磷系阻燃单体或其衍生物与式(3)的二胺类单体反应；其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基，R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；R1、R2各自独立地选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基，R1、R2各自独立地优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；R3选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基，R3优选C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基，获得下式(4)的化合物：(B)让式(4)的化合物与式(5)的二酸、式(6)的二胺以及式(8)的内酰胺单体反应，或与式(7)的二元酰胺盐以及式(8)的内酰胺单体反应，其中，R4和R5选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基，R4和R5优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；R6选自C1-C10亚烷基，R6优选为C3-C9亚烷基；获得式(1)的聚酰胺：其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6如以上所定义；x表示1-50，y表示1-50，z表示1-50，n表示1-100；优选地，x表示2-30，y表示2-30，z表示2-30，n表示2-80，更优选5-50。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，式(2)的阻燃单体与式(3)的二胺类单体按照1:0.1-20，优选1:0.5-10，更优选1:1-2的摩尔比反应。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，在步骤(A)中，二胺类单体相对于有机磷系阻燃单体或...

【专利技术属性】
技术研发人员：马永梅，陶云峰，吕文涛，方辉，张京楠，陈群跃，张程夕，易丹青，郑鲲，
申请(专利权)人：成都拓利科技股份有限公司，中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51