本发明专利技术提供一种表面电荷与亲疏水性可控的pH敏感型磁性破乳剂的制备方法及其应用，在Fe3O4磁性纳米粒子的基础上，通过表面二氧化硅修饰与接枝共聚反应，将表面活性单体与pH敏感单体共聚物链引入到磁性粒子表面，并进一步通过调节表面接枝结构与pH值调控磁性粒子的亲疏水性与电荷。降低pH值可增强磁性粒子疏水性并降低与油滴间的负电荷排斥作用，从而使其吸附到乳化油滴表面，并在外界磁场的作用下迅速分离乳化油滴；还实现磁性粒子的再生利用，且不易受到乳化油污水中阴离子表面活性物质的污染。本发明专利技术的磁性破乳剂，制备方法简单，再生过程便捷，循环使用性能优异，因此在乳化油污水处理以及油水分离领域的应用前景十分广阔。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及合成一种可应用于乳化油污水处理的表面电荷与亲疏水性可控的pH敏感型磁性破乳剂，以及该磁性破乳剂的具体使用方法。具体涉及Fe3O4磁性纳米粒子的表面二氧化硅修饰与接枝共聚反应，及其在乳化油污水处理中的应用。
技术介绍
随着三次采油比例的增加以及海洋石油资源的不断开发，随着食品、餐饮、化妆品、制药与机械加工等行业的发展，含油污水日益增多。其中，乳化油污水因其油滴主要以乳化形式存在，尺寸小、稳定性强，因而难以通过离心、气浮、吸附等常规方式实现油水高效分离。尽管在实验室通过赋予滤膜或网格特殊浸润性，取得了较好的油水分离效果，但这类材料在实际应用中仍无法从根本上克服易被污染、因而效果不可持久的致命缺陷。Fe3O4磁性纳米粒子制备简单、生物相容性好，具备优异的超顺磁性，因此广泛应用于各种磁响应分离体系中。鉴于乳化油滴的疏水特性，为提高磁性纳米粒子的油水分离效率，必须对Fe3O4纳米粒子进行疏水或两亲改性。目前关于Fe3O4磁性纳米粒子的表面修饰及其在乳化油污水处理中的应用，在一些文献与专利上已经有所报道，大致可以分为以下两类：(1)采用疏水或具有表面活性的物质对Fe3O4纳米粒子进行表面修饰(包裹)，使磁性粒子可顺利吸附乳化油滴或进入乳化油内部，从而在外界磁场作用下迅速分离乳化油滴(LiangJL,etal.Energy&Fuels,2014,28,6172-6178；LeadJR,etal.EnvironmentalScience&Technology,2015,49,11729-11736；ZhouJC,etal.JournalofMaterialsChemistryA,2014,2,94-99；JiangW,etal.AppliedSurfaceScience,2014,317,787-793；CN103553181A；CN104370333A)。该类磁性纳米材料除油效果优异，但该类磁性粒子回收再利用工艺复杂，往往需要有机溶剂多次洗涤后才能重复使用，容易造成二次污染。(2)采用温敏性或pH敏感型聚合物(聚N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯二甲胺基乙酯)对Fe3O4纳米粒子进行表面接枝修饰，使磁性粒子的表面活性可通过改变温度或pH值进行调控。该类磁性粒子在一定条件下可顺利吸附到乳化油滴表面，从而实现油水分离；同时，通过改变温度或pH又可促使磁性粒子从油滴表面脱附，实现磁性粒子的再生与重复利用(ChenY,etal.ACSAppliedMaterials&Interfaces,2014,6,13334-13338；WangXF,etal.Polymer,2015,72,361-367)。在实际乳化油污水中，乳化油滴表面通常呈负电荷，往往附有阴离子表面活性物质，如十二烷基硫酸钠(SDS)等；而上述报道的两类接枝聚合物(聚N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯二甲胺基乙酯)容易与阴离子表面活性物质形成复合物(ZhuPW,etal.JournalofPhysicalChemistryB,2015,119,359-371；KarjalainenE,etal.Macromolecules,2014,47,2103-2111)，大大降低该类磁性粒子的重复使用性能。
技术实现思路
本专利技术为了解决上述技术问题，克服现有技术中的不足，提供一种使用工艺便捷、循环使用性能优异的表面电荷与亲疏水性可控的pH敏感型磁性纳米粒子的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供的磁性纳米粒子制备的方法，包括以下步骤：(1)将pH调节剂溶于醇水介质中，得到pH值为3-12的醇水混合溶液，其中水占醇水混合溶液总量的质量分数位5-50％。(2)将Fe3O4磁性纳米粒子分散到步骤(1)中的醇水混合溶液中，温度调节至20-80℃，在惰性气体保护下加入硅氧烷单体，反应1-72h后在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆一层具有活性双键的SiO2层，得到表面含有可聚合双键的Fe3O4@SiO2粒子。(3)将步骤(2)得到的表面含有可聚合双键的Fe3O4@SiO2粒子分散在水中，温度调节至10-80℃，在惰性气体保护下加入表面活性单体与pH敏感单体，随后加入引发剂，接枝共聚反应0.5-72h后得到表面电荷与亲疏水性可控的pH敏感型磁性破乳剂。进一步，上述的制备方法步骤(2)中，所述硅氧烷单体至少包括两种成分，其中一种为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，另一种位式Ⅰ或式Ⅱ所示结构的硅氧烷单体：式Ⅰ中，R1是H、CH3、C2H5，R2是C1～C4的脂肪链或苯环；式Ⅱ中，R1是H、CH3、C2H5，R2是C1～C4的脂肪链或苯环，Y是C1～C4的脂肪链、苯环或COOCnH2n，n＝1～4。上述的制备方法步骤(2)中，反应温度可控制在20-80℃，反应时间为1h-72h，硅氧烷单体的两种成分的摩尔比例为1:9～9:1。上述的制备方法步骤(2)中，醇可选用甲醇、乙醇、丙醇，考虑到溶剂毒性，本专利技术优先选择乙醇。上述的制备方法步骤(2)中，水含量应控制在5-50％，所述pH值应控制在3-12，pH调节剂为盐酸、乙二胺、氨水、氢氧化钠、乙酸钠、乙酸胺、乙酸、碳酸盐、磷酸盐或三羟甲基氨基甲烷中的至少一种。步骤(2)中Fe3O4磁性纳米粒子的制备可采用以下方法：方法a，惰性气体保护下，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于水，搅拌，然后加入浓氨水，反应得到Fe3O4纳米粒子；方法b，将FeCl3·6H2O、乙酸钠、柠檬酸钠溶于乙二醇中，在高压反应釜中反应得到Fe3O4纳米粒子。进一步，方法a中，所述Fe2+与Fe3+的摩尔份数比可为1：2，所述反应的温度可为80℃，时间可为1h。进一步，方法b中，反应温度可为200℃，反应时间为12h。步骤(3)中所述的表面活性单体为甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、丙烯酰基哌嗪、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯中的至少一种。步骤(3)中所述的pH敏感单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、乙烯吡啶、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等中的至少一种。步骤(3)中所述的表面活性单体与pH敏感单体的摩尔比例为2:8～7:3。步骤(3)中所述的引发体系包括2,2-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸化物、2,2-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)等水溶性偶氮引发剂；包括过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐引发剂；还包括氧化还原引发体系，其中氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢等，还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、三乙醇胺等。本专利技术还提供了上述pH敏感型磁性破乳剂在水环境中去除乳化油滴的应用，这些油滴包括原油油滴、柴油油滴、汽油油滴、植物油油滴、甲苯、正己烷油滴中的至少一种。本专利技术的有益效果是：专利技术人经深入研究发现，乳化油污水中的乳化油滴具有显著的疏水特性与负电荷性，且在乳化油滴表面经常附有阴离子表面活性物质。在磁性粒子表面接枝共聚引入表面活性单体能使磁性纳米粒子存在吸附到油滴表面的可行性，而pH敏感单体的引入本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种表面电荷与亲疏水性可控的pH敏感型磁性破乳剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将pH调节剂溶于醇水介质中，得到pH值为3‑12的醇水混合溶液，其中水的质量为醇水混合溶液总量的5‑50％；(2)将Fe3O4磁性纳米粒子分散到步骤(1)中的醇水混合溶液中，温度调节至20‑80℃，在惰性气体保护下加入硅氧烷单体，反应1‑72h后，在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆一层具有活性双键的SiO2层，得到表面含有可聚合双键的Fe3O4@SiO2粒子；(3)将步骤(2)得到的表面含有可聚合双键的Fe3O4@SiO2粒子分散在水中，温度调节至10‑80℃，在惰性气体保护下加入表面活性单体与pH敏感单体，随后加入引发剂，接枝共聚反应0.5‑72h后得到pH敏感型磁性破乳剂。
【技术特征摘要】
1.一种表面电荷与亲疏水性可控的pH敏感型磁性破乳剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将pH调节剂溶于醇水介质中，得到pH值为3-12的醇水混合溶液，其中水的质量为醇水混合溶液总量的5-50％；(2)将Fe3O4磁性纳米粒子分散到步骤(1)中的醇水混合溶液中，温度调节至20-80℃，在惰性气体保护下加入硅氧烷单体，反应1-72h后，在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆一层具有活性双键的SiO2层，得到表面含有可聚合双键的Fe3O4@SiO2粒子；(3)将步骤(2)得到的表面含有可聚合双键的Fe3O4@SiO2粒子分散在水中，温度调节至10-80℃，在惰性气体保护下加入表面活性单体与pH敏感单体，随后加入引发剂，接枝共聚反应0.5-72h后得到pH敏感型磁性破乳剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷单体至少包括两种成分，其中一种为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，另一种为式Ⅰ或式Ⅱ所示结构的硅氧烷单体：式Ⅰ中，R1是H、CH3、C2H5，R2是C1～C4的脂肪链或苯环；式Ⅱ中，R1是H、CH3、C2H5，R2是C1～C4的脂肪链或苯环，Y是C1～C4的脂肪链、苯环或COOCnH2n，n＝1～4。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，硅氧烷单体的两种成分的摩尔比例为1:9～9:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，醇水介质中的醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，pH调节剂为盐酸、乙二胺、氨水、氢氧化钠、乙酸钠、乙酸胺、乙酸、碳酸盐、磷酸盐、三羟甲基氨基甲烷中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Fe3O4磁性纳米粒子...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕挺，赵红挺，张川，张栋，
申请(专利权)人：杭州电子科技大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。