一种光气的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种光气的制备方法，包括：将具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物与固体光气混合，反应后得到光气。本申请利用有机膦化合物解聚固体光气，由于有机膦化合物具有较高的反应活性，而使固体光气的解聚速率快；进一步的，在有机膦化合物与固体光气混合后升温，以进一步控制固体光气的解聚速率，使固体光气的解聚率高，且光气纯度好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光气
，尤其涉及一种光气的制备方法。
技术介绍
光气作为非常好的羰基化试剂，在有机合成反应中起着重要作用，广泛用于高分子材料、农药、染料、医药、工程塑料、聚氨酯等领域。在农药生产中，用于合成氨基甲酸酯类杀虫剂，还用于生产杀菌剂及多种除草剂；以光气为原料生产的异氰酸酯类产品是聚氨酯硬泡、软泡、弹性体以及人造革的重要原料，有些品种的异氰酸酯大量用于聚氨酯涂料，也有的特殊品种用于粘结剂；同时，光气在染料工业中用于生产猩红酸等染料中间体，在国防工业中用于生产中定剂和作为军用毒气。然而光气是剧毒性气体，沸点低、挥发性大，在使用、运输和贮存过程中存在极大的危险性，需要采用多种严格的安全措施，稍有不慎就会引起灾难性事故发生。因此在使用中须有十分严格的冷冻条件和操作规程。另外在使用中难以计量，容易引起许多副反应发生，给需要使用光气的实验室或小规模生产带来诸多不便。后来人们开发了毒性较小的双光气以代替光气。双光气在常温、常压下为液体，在一般的反应中是非常有效的，可是在贮存和运输中仍存在相当大的危险性。后来，固体光气(又称三光气)在20世纪90年代迅速发展起来作为光气和双光气的替代品，固体光气在运输、贮存和使用中都很安全、方便，是一种特别理想的光气替代品。固体光气又名三光气，化学名称为二(三氯甲基)碳酸酯，简称BTC。固体光气分子式为C3Cl6O3，分子量296.75，固体光气为白色结晶固体，有类似光气的气味，熔点78～81℃，沸点203～206℃，不溶于水，易溶于氯苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂。在某些特定的反应中，由于固体光气和光气的反应机理不同，需要将固体光气解聚为光气参与反应，现有技术中应用最广泛的是采用有机碱的方法，例如吡啶、三乙胺、DMF等。但是这类物质并不能定量、彻底解聚固体光气，添加量较少时，产生光气速率较慢，添加量较多时则会产生氯气、二氧化碳、一氧化碳、氯化氢等气体。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种光气的制备方法，本申请提供的方法固体光气解聚速率快，且光气纯度好。有鉴于此，本申请提供了一种光气的制备方法，包括：将具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物与固体光气混合，反应后得到光气；其中，R1、R2与R3各自独立的选自C1～C10烷基或芳基。优选的，所述制备方法具体为：将具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物、固体光气与惰性有机溶剂混合，升温。优选的，所述制备方法具体为：将具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物与惰性有机溶剂混合，升温后再滴加固体光气-惰性有机溶剂，反应。优选的，与所述有机膦化合物混合的惰性有机溶剂选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、单氯苯、邻二氯苯和间二氯苯中的一种或多种。优选的，所述固体光气-惰性有机溶剂中固体光气的浓度为5～60wt％。优选的，所述有机膦化合物选自三苯基膦、三丁基膦或二乙基苯基膦。优选的，所述有机膦化合物为所述固体光气的0.1～10wt％。优选的，所述升温处理的温度为60～180℃。优选的，所述升温处理的温度为90～150℃。本申请提供了一种光气的制备方法，其具体为：将有机膦化合物与固体光气混合，反应后得到光气；该方法利用有机膦化合物解聚固体光气，由于有机膦化合物中磷的供电子能力较高，使有机膦化合物具有较好的反应活性，最终使固体光气解聚速率快；进一步的，本申请在混合之后进行了升温处理，调整了反应速率，使固体光气的解聚率高，且光气纯度好。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术实施例公开了一种光气的制备方法，包括：将具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物与固体光气混合，反应后得到光气；其中，R1、R2与R3各自独立的选自C1～C10烷基或芳基。本申请利用有机膦化合物解聚固体光气，由于有机膦化合物具有较高的反应活性，使固体光气解聚速率快。在固体光气解聚的过程中，将具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物与固体光气混合，反应后即得到光气。在上述过程中，所述有机膦化合物只要具有式(Ⅰ)结构，且其中R1、R2与R3各自独立的选自C1～C10烷基或芳基即可，示例的，所述有机膦化合物优选选自三苯基膦、三丁基膦或二乙基苯基膦。本申请对所述有机膦化合物的来源没有特别的限制，可以为市售产品，也可以按照本领域技术人员熟知的方式制备得到。在固体光气与所述有机膦化合物混合时，可以将惰性有机溶剂混合其中，以使光气的产生速度容易控制。所述惰性有机溶剂的加入方式可以按照下述方式进行：将固体光气、有机膦化合物与惰性有机溶剂混合；或，将有机膦化合物溶于惰性有机溶剂，再滴加固体光气-惰性有机溶剂。上述惰性有机溶剂优选包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或它们混合而成的混合二甲苯等的芳香族烃类；单氯苯、邻二氯苯、间二氯苯等的芳香族卤代烃类等，所述惰性有机溶剂可以单独一种，或两种混合以上。所述固体光气-惰性有机溶剂中固体光气的浓度优选为5～60wt％，更优选为30～50wt％，所述惰性有机溶剂的含量太多，则光气在溶剂中有部分溶解，难以逸出。在上述反应过程中，所述有机膦化合物的用量优选为所述固体光气的0.1～10wt％，更优选为1wt％～5wt％。所述有机膦化合物的用量过少，则解聚速率较慢。为了控制有机膦化合物与固体光气的反应速率，则在有机膦化合物与固体光气混合之后进行升温，以进一步控制固体光气的解聚速率，提高光气的纯度。对于存在惰性有机溶剂的情况，所述升温的时机为：将固体光气、有机膦化合物与惰性有机溶剂混合，升温；或，将有机膦化合物溶于惰性有机溶剂，升温后再滴加固体光气-惰性有机溶剂。所述升温的温度优选为60～180℃，更优选为90～150℃，所述升温的温度过低解聚不完全，会有一部分溶在溶剂中，难以逸出。本申请提供了一种光气的制备方法，包括：将具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物与固体光气混合，反应后得到光气；本申请利用有机膦化合物作为解聚固体光气的原料，由于有机膦化合物的磷的供电子能力较高，使有机膦化合物具有较高的反应活性，且在混合之后进行升温，以使得该方法可定量定速、条件可控、高效解聚固体光气，解聚得到的光气纯度高、无杂质、溶剂可循环使用，工艺简单，具有较好的经济价值。实验结果表明，固体光气的有效解聚率最高可达95％。为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术提供的光气的制备方法进行详细说明，本专利技术的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1向具有回流冷却器、温度计、导气管和搅拌机的50mL的烧瓶中，加入0.25g三苯基膦及2g氯苯溶剂，缓慢升温至130℃，同时滴加BTC-氯苯溶液，其中BTC5g，氯苯8g，滴加中立即产生光气，通过调节滴加速度控制气体量大小，产生的气体经GC-MS检测只有光气，产生的气体用20克-5～-10℃的甲醇吸收，产物检测为氯甲酸甲酯，增重2.91g，有效解聚率92.2％。实施例2向具有回流冷却器、温度计、导气管和搅拌机的50mL的烧瓶中，加入0.25g三苯基膦及5gBTC，缓慢升温直至光气熔融，立即产生光气，产生的气体经GC-MS检测只有光气，产生的气体用20克-5～-10℃的甲醇吸收，产物检测为氯甲酸甲酯，增重3.01g，有效解聚率95本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光气的制备方法，包括：将具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物与固体光气混合，反应后得到光气；其中，R1、R2与R3各自独立的选自C1～C10烷基或芳基。

【技术特征摘要】
1.一种光气的制备方法，包括：将具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物与固体光气混合，反应后得到光气；其中，R1、R2与R3各自独立的选自C1～C10烷基或芳基。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合之后还包括：升温处理。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：将具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物、固体光气与惰性有机溶剂混合，升温。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：将具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物与惰性有机溶剂混合，升温后再滴加固体光气-惰性有机溶剂，反应。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，与所述有机膦化合物混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：高艳丽，马韵升，包英，范江涛，易先君，杨姗，张建林，刘英贤，魏政，
申请(专利权)人：黄河三角洲京博化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37