含有吲哚基团的聚芳醚酮及其制备方法技术

本发明专利技术公开了式(Ⅰ)所示的含有吲哚基团的聚芳醚酮及其制备方法，该聚合物的制备方法是：在氮气保护下，在反应器中依次加入4‑羟基吲哚、含酮基的二氟单体、双酚单体、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混匀，加热并升温至130℃～140℃反应3～4h，蒸出甲苯，再升温到160℃～190℃继续反应4～6h，将反应后物料冷至室温，倒入去离子水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用甲醇抽提，抽滤得到的固体产物经干燥，即制得含有吲哚基团的聚芳醚酮。本发明专利技术含有吲哚基团的聚芳醚酮具有良好的热稳定性、较高的玻璃化转变温度、优良的溶解性能和独特的光学性能，可用于电池隔膜、光电子器件、电极材料及惯性约束聚变薄膜靶等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子化合物及其制备，涉及含有吲哚基团的聚芳醚酮及其制备方法。本专利技术高分子材料—含有吲哚基团的聚芳醚酮可以制成透明的高强度薄膜，用于电池隔膜、光电子器件、电极材料及惯性约束聚变(ICF)薄膜靶等领域。
技术介绍
现有技术中，聚芳醚酮作为一种传统的特种工程材料，具有优异的耐热性、耐辐射性及抗老化性等，其优良的介电性能、机械性能及化学稳定性，使其在电子通讯、机械仪表及航空航天等领域广泛的得到应用。然而，聚芳醚酮玻璃化转变温度较低，只有143℃左右，熔点较高可达374℃；此外，该类聚合物在有机溶剂中的的溶解性能差，只能熔融加工成型，加工方式较为单一。因此，有待开发新品种的聚芳醚酮。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种含有吲哚基团的聚芳醚酮及其制备方法。本专利技术克服了现有聚芳醚酮存在的较低玻璃化转变温度和较差的溶解性等缺点，提供的含有吲哚基团的聚芳醚酮具有良好的热稳定性、较高的玻璃化转变温度，以及优异的溶解性能和独特的光学性能。本专利技术的内容是：含有吲哚基团的聚芳醚酮，其特征是：该聚合物具有(Ⅰ)所示的化学结构式：式中：本专利技术的另一内容是：含有吲哚基团的聚芳醚酮及其制备方法，其特征是包括下列步骤：a、配料：按10～30mmol4-羟基吲哚、20～60mmol含酮基的二氟单体、10～30mmol双酚单体、30～150mmol成盐剂、5～30ml溶剂、以及2～6ml(带水剂)甲苯的配比取各组分原料，备用；所述成盐剂是无水碳酸钾或无水碳酸铯；b、反应：氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入4-羟基吲哚、含酮基的二氟单体、双酚单体、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混合成为均匀反应体系，加热反应体系并升温至130℃～140℃(带水)反应3～4h，然后蒸馏除出甲苯，随后再(快速)升温到160℃～190℃继续反应4～6h，得反应后物料；c、后处理：将反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入150～400ml去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用25～250ml甲醇抽提(即用甲醇搅拌浸渍，再抽滤)10～20h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制得含有吲哚基团的聚芳醚酮。本专利技术的另一内容中：步骤c所述干燥可以是在温度100℃、压力0.1MPa的条件下(真空)干燥10h或在温度100℃～150℃的条件下干燥24h。本专利技术的另一内容中：步骤a所述含酮基的二氟单体可以是4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二(4-氟-苯甲酰基)苯、以及1,3-二(4-氟-苯甲酰基)苯中的任一种。本专利技术的另一内容中：步骤a所述双酚单体可以是对苯二酚或间苯二酚。本专利技术的另一内容中：步骤a所述溶剂可以是二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及环丁砜中的任一种。本专利技术的另一内容中：步骤b所述反应体系中固含量较好的为20％～50％(wt％，即：重量百分比)；该固含量的概念是：反应体系中所有固体原料与液体(包括液体原料、溶剂及带水剂)的重量百分比。本专利技术(制备的)含有吲哚基团的聚芳醚酮(聚合物)重复单元排列状态为共聚，分子量分布较为均匀(重均分子量Mw为189800～372100)，具有较高的玻璃化转变温度(Tg>200℃)，同时具有良好的热稳定性和溶解性能(TD5％>500℃并且能溶解于常用有机溶剂氯仿、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜中)，既可以实现熔融加工成型，也可实现溶液加工成型，成型方式的多样化拓宽了该类聚合物的应用领域；此外，聚合物主链结构中引入富电的吲哚基团使得主链间的共轭长度增加，赋予了聚合物良好的光电性能。基于含有吲哚基团的聚芳醚酮的优良的综合性能，其可被认为一种新型结构的高性能聚合物材料。与现有技术相比，本专利技术具有下列特点和有益效果：(1)采用本专利技术，利用芳香亲核取代共缩聚反应制备含有吲哚基团的聚芳醚酮(高分子材料)；由于吲哚环中NH基团和羟基(-OH)类似，具有一定的酸性，在碱性条件下可以和电负性较强的芳香二氟单体发生芳香亲核取代反应；因此，本专利技术依据此原理，利用4-羟基吲哚、双酚单体和含酮基的二氟单体在碱性环境中的芳香亲核取代共缩聚反应，制备出一种新型可溶耐热的高性能含有吲哚基团的聚芳醚酮(共聚高分子材料)；(2)采用本专利技术，含有吲哚基团的聚芳醚酮具有新颖的化学结构，吲哚所在的平面与邻近的苯环具有一定的夹角，产生了分子的扭曲，使其具有锯齿型主链结构，该结构特点可赋予该类聚合物良好的物理化学性质和光电性能；(3)采用本专利技术，可通过改变A1R和A2R的结构及通过调整4-羟基吲哚单体和含酮基的二氟单体的比例对聚合物进行结构调控和改性；本专利技术的聚合物具有优良的溶解性能和独特的光电性能，通过浇铸法或旋转涂膜法能够制成透明的高强度薄膜，薄膜厚度均匀(可达50μm～150μm)，并且薄膜具有较好的机械性能，拉伸强度可达82～105MPa，断裂伸长率可达110％～130％，在电池隔膜、光电子器件、电极材料及惯性约束聚变(ICF)薄膜靶等领域表现出较好的应用前景；(4)采用本专利技术，在聚芳醚酮主链结构中引入富电的吲哚基团不仅可以提高聚合物的玻璃化转变温度、热稳定性、拉伸强度等性能，还可以增加聚合物主链间的共轭长度，赋予聚合物独特的电化学性能和光学性能，使聚合物在光电器件方面具有良好的应用前景；(5)本专利技术产品制备工艺简单，工序简便，操作容易，原料均易获得，反应条件温和，制备成本低，产品产率较高(90％以上)，本专利技术(制备的)含有吲哚基团的聚芳醚酮具有较高的玻璃化转变温度(Tg>200℃)和热分解温度(TD5％>500℃)，并表现出优异的溶解性，可溶解在氯仿、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜中；所制备的聚合物加工方式多样，既可熔融加工成型，又可进行溶液加工，实用性强。附图说明图1是本专利技术实施例1所制备的聚对苯二酚单羰基芳醚酮PIAEK-1-x的核磁(NMR)谱图；图1中，化学位移为6.55ppm时，出现了一个单峰，此峰为吲哚基团3位上H的特征峰；7.13～7.26ppm为对苯二酚中苯环上的H的特征峰；6.95ppm、7.38ppm和7.61ppm分别是吲哚苯环上的3个H的特征峰；7.70～8.03ppm为与羰基相连的苯环上H的特征峰。从谱图中分析可得，芳香亲核取代共缩聚反应成功地将吲哚基引入了聚合物分子骨架中，并且制备出的聚合物结构与理论相符。此外，对比不同吲哚基团含量的三种聚芳醚酮结构谱图发现，随着吲哚基团含量的增加从PIAEK-1-25到PIAEK-1-75中，吲哚基团上H的特征峰(6.55ppm、6.95ppm、7.38ppm和7.61ppm处)的峰相对面积逐渐增大，说明聚合物中吲哚基团的含量依次增加，实际制备的聚合物的结构与理论一致；图2是本专利技术实施例1所制备的聚对苯二酚单羰基芳醚酮PIAEK-1-x的傅里叶变换红外图谱；如图2所示，在1600cm-1、1490cm-1和1439cm-1处出现苯环的骨架振动特征峰；在1234cm-1处出现醚键C-O-C的伸缩振动峰；而在1650cm-1处出现吲哚环上C＝N的伸缩振动峰。结合核磁谱图，再次本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有吲哚基团的聚芳醚酮，其特征是：该聚合物具有(Ⅰ)所示的化学结构式：式中：0≤x<1。

【技术特征摘要】
1.含有吲哚基团的聚芳醚酮，其特征是：该聚合物具有(Ⅰ)所示的化学结构式：式中：0≤x<1。2.含有吲哚基团的聚芳醚酮及其制备方法，其特征是包括下列步骤：a、配料：按10～30mmol4-羟基吲哚、20～60mmol含酮基的二氟单体、10～30mmol双酚单体、30～150mmol成盐剂、5～30ml溶剂、以及2～6ml甲苯的配比取各组分原料，备用；所述成盐剂是无水碳酸钾或无水碳酸铯；b、反应：氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器中，依次加入4-羟基吲哚、含酮基的二氟单体、双酚单体、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混合成为均匀反应体系，加热反应体系并升温至130℃～140℃反应3～4h，然后蒸馏除出甲苯，随后再升温到160℃～190℃继续反应4～6h，得反应后物料；c、后处理：将反应后物料冷却至室温，倒入150～400ml去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用25～250ml甲醇抽提10～20h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制得含有吲哚基团的聚芳醚酮。3.按权利要求2所述含有吲哚基团的聚芳醚酮及其制备方法，其特征是：步骤c所述干燥是在温度1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨莉，常冠军，王鹏飞，林润雄，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51