一种含UCl3的高纯氯化物熔盐体系的制备方法、其熔盐体系及应用技术

本发明专利技术公开了一种含UCl3的高纯氯化物熔盐体系的制备方法、其熔盐体系及应用，目的在于解决目前采用原位氧化法制备LiCl‑KCl‑UCl3熔盐体系，主要以CdCl2、CuCl2和BiCl3作为氧化剂，而氧化剂都存在难于制备高纯度试剂的难题，且采用最多的CdCl2是剧毒试剂，迫切需要一种更环保、更经济的氧化剂，用于制备LiCl‑KCl‑UCl3的问题。本发明专利技术提出一种含铀氯化物熔盐体系制备方法，以及一种高纯金属铀的制备方法。本发明专利技术制备的含铀氯化物熔盐含水和氧量极低，可用于干法后处理技术。采用本发明专利技术制备的金属铀纯度高，还能生产金属铀单晶，可满足对高纯铀的要求，具有较好的应用前景。同时，本发明专利技术生产工艺简单，对设备和实验条件要求低，能耗和污染小，具有较好的应用前景，值得大规模推广和应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工领域，尤其是含铀氯化物熔盐体系领域，具体为一种含UCl3的高纯氯化物熔盐体系的制备方法、其熔盐体系及应用。本专利技术通过置换反应制备含三氯化铀的氯化物熔盐体系，并基于该氯化物熔盐体系制备出高纯金属铀，对于高纯度铀的制备具有重要的进步意义。
技术介绍
在乏燃料干法后处理技术中，其核心流程之一是采用熔盐电解精炼法回收制备金属铀。该方法需要大量的含三氯化铀的熔盐体系，通常采用LiCl-KCl-UCl3熔盐体系。然而，由于铀的氯化物极易吸湿，制备和保存高纯三氯化铀十分困难。因此，目前采用原位氧化法制备LiCl-KCl-UCl3熔盐体系，氧化剂主要有CdCl2、CuCl2和BiCl3。然而，CdCl2、CuCl2和BiCl3这三种氧化剂都存在难于制备高纯试剂的问题。同时，采用最多的CdCl2是剧毒试剂，对环境有巨大危害。因此，需要寻找一种更环保、更经济的氧化剂，用于制备LiCl-KCl-UCl3。另一方面，金属铀是核能和核武器的重要原料，而生产用作反应堆的高纯金属铀是相当困难的。目前，金属铀通常采用钙或镁热还原四氟化铀获得粗铀锭，再采用真空感应炉进一步纯化获得高纯金属铀。但铀能与氧、氮和碳生成很稳定的化合物，且反应过程易带入铁、铬等杂质，这使得现有方法制备的金属铀纯度只能达到99.95％，无法满足反应堆高纯金属铀的应用需求。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的在于：针对目前采用原位氧化法制备LiCl-KCl-UCl3熔盐体系，主要以CdCl2、CuCl2和BiCl3作为氧化剂，而氧化剂都存在难于制备高纯度试剂的难题，且采用最多的CdCl2是剧毒试剂，迫切需要一种更环保、更经济的氧化剂，用于制备LiCl-KCl-UCl3的问题，提供一种含UCl3的高纯氯化物熔盐体系的制备方法、其熔盐体系及应用。本专利技术提出一种含铀氯化物熔盐体系制备方法，以及一种高纯金属铀的制备方法。本专利技术制备的含铀氯化物熔盐含水和氧量极低，可用于干法后处理技术。同时，采用本专利技术制备的金属铀纯度高，还能生产金属铀单晶，可满足对高纯铀的要求，具有较好的应用前景。同时，本专利技术生产工艺简单，对设备和实验条件要求低，能耗和污染小，具有较好的应用前景，值得大规模推广和应用。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种含UCl3的高纯氯化物熔盐体系的制备方法，包括如下步骤：以碱金属或碱土金属氯化物组成的二元或三元氯化物熔盐体系作为反应介质，氯化锌作为氧化剂，金属铀作为反应物，进行如下氧化还原反应：3ZnCl2+2U＝3Zn+2UCl3，氧化还原反应的操作温度为400～650℃，反应结束后，即得含UCl3的高纯氯化物熔盐体系。所述反应介质为熔点低于400℃的碱金属和碱土金属组成的二元或三元氯化物熔盐体系。所述反应介质为LiCl-KCl二元混合熔盐、LiCl-KCl-CsCl三元混合熔盐、LiCl-KCl-MgCl2三元混合熔盐、MgCl2-NaCl-KCl三元混合熔盐。根据3ZnCl2+2U＝3Zn+2UCl3反应方程式，定量加入氯化锌，加入过量金属铀，能在熔盐体系中获得定量UCl3；当所制备含UCl3的高纯氯化物熔盐体系中UCl3质量分数低于10％时，氧化还原反应的操作温度为400～450℃；当所制备含UCl3的高纯氯化物熔盐体系中UCl3质量分数为10～20％时，氧化还原反应的操作温度为400～500℃；当所制备含UCl3的高纯氯化物熔盐体系中UCl3质量分数为20～30％时，氧化还原反应的操作温度为400～600℃；当所制备含UCl3的高纯氯化物熔盐体系中UCl3质量分数为30～40％时，氧化还原反应的操作温度为400～650℃。包括如下步骤：在低湿低氧环境中，以高纯二元或三元氯化物熔盐体系作为反应介质，高纯氯化锌作为氧化剂，金属铀作为反应物，取反应介质和氧化剂置于完全干燥的惰性耐高温坩埚中，搅拌均匀后，将惰性耐高温坩埚放入电解炉中，并将惰性耐高温坩埚内的混合物加热至400～650℃，待达到设定温度后，向惰性耐高温坩埚中加入过量纯度不低于99.9％的金属铀棒，发生如下置换反应3ZnCl2+2U＝3Zn+2UCl3，当惰性耐高温坩埚内溶液中锌元素低于测量下限后，将惰性耐高温坩埚中上层溶液态的氯化物熔盐倒入完全干燥的冷却坩埚中冷却，待冷却后，即得含UCl3的高纯氯化物熔盐体系。所述惰性耐高温坩埚为氧化铝坩埚。采用前述方法制备的熔盐体系，其中的UCl3质量分数为0.01％-40％。前述方法制备的熔盐体系在制备高纯金属铀中的应用。包括如下步骤：以前述方法制备的含UCl3的高纯氯化物熔盐体系为电解质体系，以惰性金属为阴极，以金属铀棒为阳极，进行电解；其中，电解温度为420～520℃，槽电压为0.3～1.0V，在阴极获得高纯金属铀，金属铀的纯度大于99.995％；含UCl3的高纯氯化物熔盐体系中，UCl3的质量分数为2～20％。恒电位电解精炼6小时以上。恒电位电解精炼时间为6-200h。所述惰性金属为金属钨或钼。针对前述问题，本专利技术提供，一种含UCl3的高纯氯化物熔盐体系的制备方法、其熔盐体系及应用，具体为一种含铀的高纯氯化物熔盐体系及高纯金属铀的制备方法。本专利技术中，在高温电解炉内，以碱金属或碱土金属氯化物组成的二元或三元高纯氯化物熔盐体系为反应介质，加入定量的高纯ZnCl2为氧化剂，将过量的金属铀棒置入熔盐体系中，经过12小时以上的置换反应，去除熔盐中固体残留物，即可获得含定量UCl3(质量分数可达40％)的高纯氯化物熔盐体系。其中，根据3ZnCl2+2U＝3Zn+2UCl3反应方程式，定量加入氯化锌，加入过量金属铀，可在熔盐体系中获得定量UCl3；当UCl3质量分数低于10％时，反应温度不高于450℃；当UCl3质量分数为10～20％时，反应温度不高于500℃；当UCl3质量分数在20～30％时，反应温度不高于600℃；当UCl3质量分数在30～40％时，反应温度不高于650℃。氯化物熔盐体系可以为LiCl-KCl(两者的摩尔比0.585:0.415)、LiCl-KCl-CsCl(三者的摩尔比0.575:0.165:0.260)、LiCl-KCl-MgCl2(三者的摩尔比0.55:0.40:0.05)、MgCl2-NaCl-KCl(三者的摩尔比0.50:0.30:0.20)等熔点低于400℃的碱金属和碱土金属组成的二元或三元氯化物熔盐体系。下面，以共晶LiCl-KCl熔盐体系(摩尔比0.585:0.415)为例，具体制备过程如下。首先，按照摩尔比0.585:0.415配置高纯无水LiCl和KCl(纯度均大于99.995％)，搅拌均匀后，平铺于不锈钢加热盘中，置入真空度小于100Pa的真空加热炉中，升温至250℃，干燥72小时后，取出立即密封于试剂瓶中，并迅速转入低湿低氧手套箱中(H2O和O2小于1ppm，下同)保存。购买的商业高纯ZnCl2(纯度大于99.995％)，在700℃温度和10Pa真空度下，重新蒸馏，获得高纯无水ZnCl2，并迅速转入低湿低氧手套箱中。在低湿低氧手套箱中，取出适量的LiCl-KCl混合盐和ZnCl2置于完全干燥的氧化铝坩埚中，搅拌均匀后放入电解炉中，加热至400～650℃，待熔盐达到设定温度后引入稍过量的高纯金属铀棒(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含UCl3的高纯氯化物熔盐体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以碱金属或碱土金属氯化物组成的二元或三元氯化物熔盐体系作为反应介质，氯化锌作为氧化剂，金属铀作为反应物，进行如下氧化还原反应：3ZnCl2 + 2U = 3Zn + 2UCl3，氧化还原反应的操作温度为400~650℃，反应结束后，即得含UCl3的高纯氯化物熔盐体系。

【技术特征摘要】
1.一种含UCl3的高纯氯化物熔盐体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以碱金属或碱土金属氯化物组成的二元或三元氯化物熔盐体系作为反应介质，氯化锌作为氧化剂，金属铀作为反应物，进行如下氧化还原反应：3ZnCl2+2U=3Zn+2UCl3，氧化还原反应的操作温度为400~650℃，反应结束后，即得含UCl3的高纯氯化物熔盐体系。2.根据权利要求1所述含UCl3的高纯氯化物熔盐体系的制备方法，其特征在于，所述反应介质为熔点低于400℃的碱金属和碱土金属组成的二元或三元氯化物熔盐体系。3.根据权利要求2所述含UCl3的高纯氯化物熔盐体系的制备方法，其特征在于，所述反应介质为LiCl-KCl二元混合熔盐、LiCl-KCl-CsCl三元混合熔盐、LiCl-KCl-MgCl2三元混合熔盐、MgCl2-NaCl-KCl三元混合熔盐。4.根据权利要求1-3任一项所述含UCl3的高纯氯化物熔盐体系的制备方法，其特征在于，根据3ZnCl2+2U=3Zn+2UCl3反应方程式，定量加入氯化锌，加入过量金属铀，能在熔盐体系中获得定量UCl3；当所制备含UCl3的高纯氯化物熔盐体系中UCl3质量分数低于10%时，氧化还原反应的操作温度为400~450℃；当所制备含UCl3的高纯氯化物熔盐体系中UCl3质量分数为10~20%时，氧化还原反应的操作温度为400~500℃；当所制备含UCl3的高纯氯化物熔盐体系中UCl3质量分数为20~30%时，氧化还原反应的操作温度为400~600℃；当所制备含UCl3的高纯氯化物熔盐体系中UCl3质量分数为30~40%时，...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐浩，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51