一种含硼先驱体共聚物的合成方法技术

本发明专利技术提供一种含硼先驱体共聚物的合成方法，该方法以十硼烷和二烯类有机化合物为原料进行反应。通过本发明专利技术提供方法制得的碳化硼先驱体具有较高的陶瓷收率，较高的硼含量和良好的溶解性，可以用于制备核聚变用碳化硼靶丸，也可用于制备其它碳化硼陶瓷材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及陶瓷先驱体合成
，具体涉及一种含硼先驱体共聚物的合成方法。
技术介绍
激光驱动惯性约束聚变主要利用高能激光驱动器在极短时间内将聚变燃料空心微球(靶丸)加热、压缩到高温、高密度，之后使之在中心“点火”，点燃实现后继核反应实现受控核聚变，从而获得干净聚变能源。作为氖-氖燃料和诊断气体容器，靶丸的设计与制备技术一直是激光惯性约束聚变研究中的核心技术。按材料分，目前主要的靶丸体系包括空心玻璃微球、空心塑料微球、空心Be-Cu微球等。而通过多种计算软件，还模拟计算筛选出碳化硼等极具应用前景的靶丸材料体系。碳化硼以其卓越的物理性质在机械、电子、核技术等领域有着广泛的应用前景。它是自然界最硬的材料之一，硬度仅次于金刚石和立方BN。随着温度的升高，金刚石和立方BN的硬度会逐渐降低，而碳化硼在高温下却表现出较高的热稳定性，温度≥1100℃时它是最硬的材料。除此之外，碳化硼还具有高熔点、低密度、高弹性模量、化学性质稳定、优异的热电性能、良好的力学稳定性、很低的热膨胀系数等一系列优异性能，在核领域具有广泛的应用前景。一维和二维的LASNEX模拟计算表明，在一定条件下，以纯碳化硼球壳为燃料容器的低温靶十分有利于内爆点火实验。其主要优势包括：1)由于纯碳化硼微球具有很好的高温性能和耐压强度，按照对微球抗张强度的估算，直径lmm，壁厚0.15mm的碳化硼微球可以负载的气压达到GPa数量级，可实现微球的高温、高压充气。2)碳化硼具备很好的化学稳定性、热稳定性和传热性能(25℃下理论导热系数达到35W/m·K，远高于玻璃和塑料)，使其可以实现热扩散充气和存放，并有利于冷冻层的红外均化。与玻璃相比，其组分更为单一，不含碱金属成分，可消除因化学不稳定性造成的表面光洁度下降、潮解等问题。4)碳化硼不仅能屏蔽超热电子对燃料的预热，而且可以在不掺杂的情况下获得有利于内爆稳定的烧蚀前沿密度面。目前，凭借先驱体转化法的优势，通过合成先驱体聚合物来制备碳化硼陶瓷是研究热点。Pender等人(PenderMJ,SneddonLG.Anefficienttemplatesynthesisofalignedboroncarbidenanofibersusingasingle-sourcemolecularprecursor[J].ChemistryofMaterials,2000,12:280-283.)在Cp2Ti(CO)2催化下利用1,5-己二烯和十硼烷反应合成了6-己烯十硼烷单体，采用Cp2ZrMe2/B(C6F5)3催化体系完成了6-己烯十硼烷的配位聚合反应，合成了十硼烷在聚合物支链上的聚6-己烯基十硼烷先驱体。但其陶瓷产率较低，限制了其进一步应用。Forsthoefel等人(ForsthoefelKM.Chemicalprecursorstonon-oxideceramics:macrotonanoscalematerials[D].Philadelphia:UniversityofPennsylvania,2004.)使用相同的Zr催化剂，用邻碳硼烷代替十硼烷制备了聚6-己烯基邻碳硼烷先驱体，但是，由于邻碳硼烷的稳定性好，难以低温交联，陶瓷化过程中易于整体挥发脱除，从而导致陶瓷产率极低(<20％)。简科等人(简科,王浩,王军,等.一种高硼含量碳化硼先驱体制备方法[P].CNPatent,104891494.2015-09-09.)采用Pender报导的Cp2Ti(CO)2催化硼氢化反应制备了6-降冰片烯基十硼烷以及6-环辛烯基十硼烷，并且利用GrubbsI、II代催化剂使其进行烯烃开环复分解聚合，得到了十硼烷侧链结构的新型硼碳陶瓷先驱体—聚6-环辛烯基十硼烷和聚6-降冰片烯基十硼烷。先驱体中氧含量较高，限制了其应用。同年，简科等人(简科,王浩,王军,等.一种高陶瓷收率聚碳硼烷的制备方法[P].CNPatent,104592520.2015-06-06.)采用对二溴苯与卡硼烷有机锂化物反应，制备了高陶瓷产率的聚碳硼烷先驱体，但其制备成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含硼先驱体共聚物的合成方法，该专利技术解决了现有技术中，碳化硼先驱体氧含量较高、溶解性较差、催化剂成本较高等技术问题。本专利技术提供了一种含硼先驱体共聚物的合成方法，包括以下步骤：将溶解状态的十硼烷与二烯类有机化合物按摩尔比为1:1～10混合后，在催化剂催化下发生第一反应得到单体；单体包括第一单体和第二单体，制备第一单体时所用二烯类有机化合物为降冰片二烯；制备第二单体时所用二烯类有机化合物为1,5-环辛二烯或1,4-环己二烯；第一单体和第二单体溶解后按摩尔比为0.1～10：1混合，在催化剂催化下发生第二反应，得到碳化硼先驱体共聚物。进一步地，第一反应中催化剂为四乙基氯化铵(Et4NCl)、Bu4NCl、Et4NBF4、Bu4NBF4中的任一种；所加入催化剂与十硼烷的重量比为1:2.5～20，优选第一反应中所加入催化剂与十硼烷的重量比为1:5～l0。进一步地，第一单体和第二单体按摩尔比为0.5～2:1混合。进一步地，第一反应条件为以1～4℃/min的升温速率升温至80～130℃，持续搅拌反应，搅拌速率为300～600r/min，反应12～120h。进一步地，第一反应条件为以1～2℃/min的升温速率升温至反应温度110～120℃，搅拌速率400～500r/min，反应时间48～72小时。进一步地，第二反应条件为：反应温度在0～25℃，在氮气气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率为300～600r/min，反应2～10小时；优选第二反应条件为：反应温度在10-15℃，在氮气气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率为400～500r/min，反应4～6小时。进一步地，溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯丙烷、二氯丁烷或二氯乙烷中的任一种；十硼烷与溶剂按重量比为1:2～30溶解；单体与溶剂按重量比为1:5～20溶解。进一步地，第二反应中所用催化剂为Grubbs-I或Grubbs-Ⅱ催化剂，催化剂的用量为单体总摩尔数的1～10％；优选催化剂的用量为单体总摩尔数的1～3％。进一步地，还包括对单体的预处理步骤：对所得粘稠液体状的粗单体通过硅胶柱层析去除残余的催化剂，之后旋转蒸发去除溶剂，最后对旋蒸所得产物进行抽真空干燥2～6小时得到单体。进一步地，单体所用溶剂为二氯乙烷，单体与溶剂按重量比为1:5～10溶解。本专利技术的技术效果：1、本专利技术提供含硼先驱体共聚物的合成方法，以硼含量非常高的十硼烷(分子式为B10H14，硼重量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硼先驱体共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将溶解状态的十硼烷与二烯类有机化合物按摩尔比为1:1～10混合后，在催化剂催化下发生第一反应得到单体；所述单体包括第一单体和第二单体，制备所述第一单体时所用所述二烯类有机化合物为降冰片二烯；制备所述第二单体时所用所述二烯类有机化物合为1,5‑环辛二烯或1,4‑环己二烯；所述第一单体和所述第二单体溶解后按摩尔比为0.1～10：1混合，在催化剂催化下发生第二反应，得到碳化硼先驱体共聚物。

【技术特征摘要】
1.一种含硼先驱体共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将溶解状态的十硼烷与二烯类有机化合物按摩尔比为1:1～10混合后，在催化剂催化下
发生第一反应得到单体；
所述单体包括第一单体和第二单体，制备所述第一单体时所用所述二烯类有机化合物
为降冰片二烯；制备所述第二单体时所用所述二烯类有机化物合为1,5-环辛二烯或1,4-环
己二烯；
所述第一单体和所述第二单体溶解后按摩尔比为0.1～10：1混合，在催化剂催化下发
生第二反应，得到碳化硼先驱体共聚物。
2.根据权利要求1所述的含硼先驱体共聚物的合成方法，其特征在于，所述催化剂为四乙基
氯化铵(Et4NCl)、Bu4NCl、Et4NBF4、Bu4NBF4中的任一种；
所述第一反应中所加入催化剂与十硼烷的重量比为1:2.5～20；
优选所述第一反应中所加入催化剂与十硼烷的重量比为1:5～l0。
3.根据权利要求1所述的含硼先驱体共聚物的合成方法，其特征在于，所述第一单体和所述
第二单体按摩尔比为0.5～2:1混合。
4.根据权利要求1所述的含硼先驱体共聚物的合成方法，其特征在于，所述第一反应条件为
以1～4℃/min的升温速率升温至80～130℃，持续搅拌反应，搅拌速率为300～600r/min，反
应12～120h。
5.根据权利要求4所述的含硼先驱体共聚物的合成方法，其特征在于，所述第一反应条件为
1～2℃/min，反应温度110～120℃，搅拌速率400～...

【专利技术属性】
技术研发人员：苟燕子，王浩，王金龙，简科，王军，邵长伟，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43