通过气相方法来制备链烷酸烷基酯,例如,丙酸甲酯,所述方法包含使烯烃(例如,乙烯)、一氧化碳、烷醇(例如,甲醇)和基于硫化物的固体金属催化剂(例如,硫化铁)在羰基化条件下接触的步骤。链烷酸烷基酯可经过与醛(例如,甲醛)的缩合在第二个步骤中转化为脂肪族羧酸的烷基酯,例如,甲基丙烯酸甲酯。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及链烷酸烷基酯的气相生产。在一方面,本专利技术是通过使用非均相基于硫化物的金属催化剂进行的烯烃与烷醇的羰基化来进行链烷酸烷基酯的气相生产。
技术介绍
已知多种方法用于生产脂肪族羧酸的烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。一种商业方法仅依赖于丙酮合氰化氢(ACH)技术,即,丙酮与氰化氢反应形成ACH,接着进行酸辅助的水解并用甲醇酯化以每年生产约400千吨MMA。尽管ACH途径已经是用于美国和世界其他地区的核心技术,但是为了未来的产能增长正在考虑更低成本的可替代技术。这些可替代技术中的一些是基于乙烯的。一种这样的方法是乙烯与丙醛的加氢甲酰基化,接着缩合以形成甲基丙烯醛(MA),随后氧化和酯化以形成MMA。另一种途径是α方法,其是由璐彩特(Lucite)(目前由三菱丽阳(MitsubishiRayon)拥有)商业实施的。这是两步、液相方法,其使用均相的基于钯的催化剂来制备丙酸甲酯,然后在第二步骤中使其与甲醛缩合来制备MMA。所述方法描述在WO1999/021820中。用于使乙烯液相羰基化成丙酸甲酯的均相催化剂的其它报道包括美国专利3,507,891(钴-吡啶催化剂);化学通讯,2001,47-48(Chem.Commun.,2001,47-48)(铑/β-酮膦催化剂);以及分子催化杂志40(1987)243-254,Hidai等(J.MolecularCatalysis40(1987)243-254,Hidaietal.)(钌-碘化物催化剂)。在气相中操作的非均相催化剂的一个报道是巴塔查亚S.K.和纳格S.N.,Brennstoff-Chemie,第43卷,第114-118页(1962)(Bhattacharyya,S.K.andNag,S.N.,Brennstoff-Chemie,Vol.43,p.114-118(1962))。该工作描述了使用负载在硅胶上的金属碘化物来在气相中由乙烯、CO和甲醇来合成丙酸甲酯。该方法产生了大量不期望的副产物含氧化物和烃化合物,并且在253巴(25.3MPa)的压力下操作。
技术实现思路
在一个实施例中,本专利技术是包含使烯烃气体、一氧化碳气体、烷醇气体和基于硫化物的固体金属催化剂在羰基化条件下接触以产生链烷酸烷基酯的步骤的方法。在一个实施例中,本专利技术是包含使烯烃气体、一氧化碳气体、烷醇气体和基于硫化物的固体金属催化剂在不含卤素的羰基化条件下接触以产生链烷酸烷基酯的步骤的方法。在一个实施例中,本专利技术是包含使乙烯气体、一氧化碳气体、甲醇气体和基于硫化物的固体金属催化剂在羰基化条件下接触以产生丙酸甲酯的步骤的方法。在一个实施例中,羰基化条件是不含卤素的羰基化条件。在一个实施例中,本专利技术是两步方法,其包含:A.使烷烃气体、一氧化碳气体、烷醇气体和基于硫化物的固体金属催化剂在羰基化条件下接触以产生链烷酸烷基酯;以及B.使步骤A的链烷酸烷基酯与醛在缩合条件下接触以产生脂肪族羧酸的烷基酯。在一个实施例中,羰基化条件是不含卤素的羰基化条件。在一个实施例中,本专利技术是两步方法,其包含:A.使乙烯气体、一氧化碳气体、甲醇气体和基于硫化物的固体金属催化剂在羰基化条件下接触以产生丙酸甲酯;以及B.使步骤A的链烷酸甲酯与甲醛在缩合条件下接触以产生甲基丙烯酸甲酯。在一个实施例中,羰基化条件是不含卤素的羰基化条件。具体实施方式定义所有提及的元素周期表均是指在化学与物理学CRC手册,第71版(1990-1991)的第1至10页出版的元素周期表。此外,任何提及的族均指用IUPAC体系对族进行编号的元素周期表中所表示的族。除非相反地说明,否则根据上下文暗示或本领域的惯例,所有份数和百分比均按重量计并且所有测试方法均是提交本公开时的通用方法。为了美国专利实践的目的,在此将所参考的任何专利、专利申请或出版物的内容,尤其是关于本领域中的合成技术、产品和工艺设计、聚合物、催化剂、定义(达到与本公开中特别提供的任何定义均一致的程度)和本领域的一般知识的公开通过引用的方式以其整体并入本文(或者将其等同的美国版本同样通过引用的方式并入本文)。除非另外指明,否则在本公开中的数值范围是近似的,因此可包括范围之外的值。数值范围包括以1个单位为增量的自下限值至上限值(且包括二者在内)的所有数值,前提条件是在任何下限值和任何上限值之间存在至少2个单位的间隔。例如,如果组成、物理或其它性质如,例如,分子量、重量百分比等为100至1,000,则旨在明确地列举所有单个值,如100、101、102等,以及子范围,如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的值或者包含大于1的分数(例如,1.1、1.5等)的范围,则适当地将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10的个位数的范围(例如,1至5),通常将1个单位看作0.1。这些仅是特定意图的举例,在所列举的最低值与最高值之间的所有可能的数值组合,均视为在本公开中明确地说明了。在本公开中提供的数值范围尤其用于本专利技术方法中的多种反应物的量和本专利技术方法的操作条件。“组合物”及类似术语意指两种或更多种组分的混合物或共混物。“羰基化条件”及类似术语意指对于烯烃、一氧化碳和烷醇(其中的一种或多种至少部分地以气体的形式)在基于硫化物的固体催化剂上并与基于硫化物的固体催化剂接触来彼此反应从而形成链烷酸烷基酯所必需的温度、压力和其它条件。在一个实施例中,各烯烃、CO和烷醇至少部分地以气体的形式。在一个实施例中,各烯烃、CO和烷醇完全地或几乎完全地以气体的形式。“不含卤素的羰基化条件”及类似术语意指其中任何形式的卤素均不存在于或基本上不存在于其中使烯烃、CO和烷醇在基于硫化物的金属催化剂上接触以形成链烷酸烷基酯的空间中的羰基化条件。“基本上不存在”意指存在于反应空间中的任何卤素以不会实质地影响反应物到所期望的链烷酸烷基酯的转化或选择性的量存在。这样的卤素的来源可以为,例如,来自到反应或催化剂的一种或多种进料(作为,例如,污染物),或来自一件设备的表面等。在一个实施例中,“不含卤素”意指以反应物的组合重量计小于(<)1000百万分率(ppm),优选为<10ppm并且更优选为<1,ppm。“缩合条件”及类似术语意指对于各以气体形式的链烷酸烷基酯和醛在固体缩合催化剂上并与固体缩合催化剂接触以彼此反应从而形成脂肪族羧酸的烷基酯所必需的温度、压力和其它条件。链烷酸烷基酯的生产反应物在一个实施例中,本专利技术是用于由烯烃、一氧化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种方法,包含使烯烃气体、一氧化碳气体、烷醇气体和基于硫化物的固体金属催化剂在羰基化条件下接触以产生链烷酸烷基酯的步骤。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.30 US 61/8841871.一种方法,包含使烯烃气体、一氧化碳气体、烷醇气体和基于硫化物的固体金属
催化剂在羰基化条件下接触以产生链烷酸烷基酯的步骤。
2.一种两步方法,其包含:
A.使烷烃气体、一氧化碳气体、烷醇气体和基于硫化物的固体金属催化剂在羰
基化条件下接触以产生链烷酸烷基酯;以及
B.使步骤A的所述链烷酸烷基酯与醛在缩合条件下接触以产生脂肪族羧酸的
烷基酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述基于硫化物的固体金属催化剂包含
VIII族金属。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述基于硫化物的固体金属催化剂包含铁、钴、
铑和镍的至少一种。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述烯烃气体是式CnH2n的烯烃气
体,其中n为2至12。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述羰基化条件是不含卤素的。
7.根据前述权利要求中任一项所...
【专利技术属性】
技术研发人员:D·G·巴顿,G·布德罗尼,S·L·F·哥图斯,
申请(专利权)人:陶氏环球技术有限责任公司,
类型:发明
国别省市:美国;US
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