具有有机膦官能的聚二烯和二烯共聚物制造技术

本发明专利技术的实施例提供了具有有机膦官能的聚二烯和二烯共聚物。具体实施例采用含磷有机金属引发剂和通过阴离子聚合共轭二烯单体与乙烯基有机膦制备的共聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求2012年5月1日提交的美国临时申请序列号61/640,915和2013年3月13日提交的美国临时申请序列号61/779,399的权益，所述临时申请以引用方式并入本文。
本专利技术的实施例提供了具有有机膦官能的聚二烯和二烯共聚物。具体实施例涉及通过采用含磷有机金属引发剂制备官能聚合物。其它具体实施例提供了通过阴离子聚合共轭二烯单体与乙烯基有机膦制备的共聚物。
技术介绍
阴离子聚合技术已被用来合成可用于轮胎制造中的聚合物。采用这些技术，可使用某些有机金属化合物来引发单体如共轭二烯单体的聚合。由于引发和聚合进行的机制，有机金属化合物将加成到单体以形成聚合物链，其中引发剂的有机取代基作为聚合物的头部基团连接。常见引发剂包括有机锂物类如正-丁基锂。某些引发剂将赋予聚合物官能团。这些官能团可包含可对聚合物或含所述聚合物的组合物具有期望的影响的杂原子或金属。例如，当在轮胎胎面的制造中采用这样的聚合物时，官能团可降低硫化胎面的滞后损失。滞后损失的此降低可能起因于官能团与填料之间的相互作用，但也已提出其它机制。三丁基锡锂化合物已被用来引发共轭二烯(任选地与可共聚的单体一起)以形成可硫化的聚合物(即，橡胶)，当用在胎面中时，其对胎面的性能有着期望的影响。同样，锂化环亚胺(例如，六亚甲基亚胺锂)也已被用来引发类似聚合物的聚合和为橡胶提供轮胎胎面中期望的性能。再其它的例子包括锂化硫缩醛(例如，2-锂-1,3-二噻烷)。还此外，已有人提出与氧化膦改性剂结合使用二烷基膦锂。然而，可用的引发剂化合物的选择是不可忽视的。当需要选择对填充的橡胶组合物或硫化产品(vulcanizate)如轮胎胎面具有期望的影响的引发剂化合物时，情况尤其如此。确实，现有技术仅包括少许类型的可用化合物。此困难源于几个因素。例如，共轭二烯的阴离子聚合是敏感的，许多化合物或取代基可能使聚合体系中毒。另外，可影响填充的组合物如轮胎胎面的取代基或官能团的选择难以预测。因为官能引发剂仍然是需要的，特别是对于轮胎制造中使用的官能化聚合物的合成来说，继续需要找出可产生技术上可用的聚合物并且对填充的橡胶组合物和/或硫化产品具有期望的影响的引发剂。
技术实现思路
本专利技术的一个或多个实施例提供了一种制备官能化聚合物的方法，所述方法包括：使用含磷有机金属引发剂任选地与共聚单体一起聚合共轭二烯单体。本专利技术的其它实施例提供了一种制备聚合物的方法，所述方法包括：通过使乙烯基有机膦与有机金属化合物反应来制备引发剂；和通过用所述引发剂引发单体的聚合来任选地与共聚单体一起聚合共轭二烯单体。本专利技术的还其它的实施例提供了一种由式V定义的官能化聚合物：其中R1和R2各自独立地为单价有机基团，或其中R1和R2结合形成二价有机基团，其中R3、R4和R5各自独立地为氢或单价有机基团，或其中R3和R4结合形成二价有机基团，其中R6为键或二价有机基团，P为磷原子，π为聚合物链，并且ω为氢原子、端官能团(terminal functional group)或多价偶联基团。再其它的实施例提供了一种由式VI定义的官能化聚合物：其中R1和R2各自独立地为单价有机基团，或其中R1和R2结合形成二价有机基团，其中R3、R4和R5各自独立地为氢或单价有机基团，或其中R3和R4结合形成二价有机基团，其中R6为键或二价有机基团，P为磷原子，π为聚合物链，并且ω为氢原子、端官能团或多价偶联基团。本专利技术的其它实施例提供了一种制备包含一个或多个含磷基体单元(mer unit)的共聚物的方法，所述方法包括阴离子聚合共轭二烯单体、乙烯基有机膦单体和任选地可与之共聚的单体。本专利技术的再其它的实施例还提供了一种由式VII定义的具有一个或多个含磷基体单元的共聚物：其中R11和R12各自独立地为单价有机基团，或其中R11和R12结合形成二价有机基团，并且其中R13、R14和R15各自独立地为氢或单价有机基团，或其中R3和R4结合形成二价有机基团。其它实施例提供了一种由式VIII定义的具有一个或多个含磷基体单元的共聚物：其中R11和R12各自独立地为单价有机基团，或其中R11和R12结合形成二价有机基团，并且其中R13、R14和R15各自独立地为氢或单价有机基团，或其中R13和R14结合形成二价有机基团。本专利技术的还其它的实施例提供了一种由式IX定义的官能化聚合物：其中π为聚合物链，α为官能团或氢原子，R11和R12各自独立地为单价有机基团，或其中R11和R12结合形成二价有机基团，并且其中R13、R14和R15各自独立地为氢或单价有机基团，或其中R13和R14结合形成二价有机基团。本专利技术的再其它的实施例提供了一种由式X定义的官能化聚合物：其中π为聚合物链，α为官能团或氢原子，R11和R12各自独立地为单价有机基团，或其中R11和R12结合形成二价有机基团，并且其中R13、R14和R15各自独立地为氢或单价有机基团，或其中R13和R14结合形成二价有机基团。具体实施方式本专利技术的实施例至少部分地基于包含有机膦官能的聚二烯和二烯共聚物的发现。本专利技术的某些方面至少部分地基于使用含磷有机金属化合物引发二烯单体(任选地与共聚单体一起)的阴离子聚合的方法的发现。虽然现有技术涵盖锂二烷基磷化物(其为锂化膦)的使用，但本专利技术采用其中磷原子直接键合到碳原子的引发剂。结果，据信通过本专利技术的实施产生的聚合物具有比现有技术中提出的那些更稳定的含磷头部基团。本专利技术的其它方面至少部分地基于通过阴离子聚合技术制得的共轭二烯、乙烯基有机膦和任选地可与之共聚的单体的共聚物的发现。这些共聚物有利地为线型并具有较低的分子量分布。因此，虽然现有技术涵盖使用自由基聚合的二烯与乙烯基有机膦的共聚，但使用阴离子聚合技术共聚这些单体的能力提供若干优势。在一个或多个实施例中，在主要单体(即，共轭二烯单体)基本上聚合后，加入乙烯基有机膦单体，因此所得共聚物包含得自乙烯基有机膦单体在链端处的加成的端官能化。乙烯基有机膦本专利技术的一个或多个实施例采用乙烯基有机膦，其也可被称为乙烯基有机膦单体或简单地称为乙烯基膦。在一个或多个实施例中，乙烯基有机膦可由式I定义：其中R1和R2各自独立地为单价有机基团，或其中R1和R2结合形成二价有机基团，并且其中R3、R4和R5各自独立地为氢或单价有机基团，或其中R3和R4结合形成二价有机基团。在特别的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备包含一个或多个含磷基体单元的共聚物的方法，所述方法包括：阴离子聚合共轭二烯单体、乙烯基有机膦单体和任选地可与之共聚的单体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.01 US 61/640,915;2013.03.13 US 61/779,3991.一种制备包含一个或多个含磷基体单元的共聚物的方法，所述方法
包括：
阴离子聚合共轭二烯单体、乙烯基有机膦单体和任选地可与之共聚的
单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可与之共聚的单体为苯乙
烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯基有机膦由式I定义：
其中R1和R2各自独立地为单价有机基团，或其中R1和R2结合形成二价
有机基团，并且其中R3、R4和R5各自独立地为氢或单价有机基团，或其
中R3和R4结合形成二价有机基团。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述乙烯基有机膦包括乙烯基二
烃基膦、二烃基(2,2-二烃基-1-烃基乙烯基)膦、二烃基(2,2-二烃基乙烯基)
膦、二烃基(2-烃基乙烯基)膦、二烃基(2-烃基-1-烃基乙烯基)膦、或二烃基
(1-烃基乙烯基)膦。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子聚合的步骤包括制备
所述共轭二烯单体、乙烯基有机膦单体和任选的可与之共聚的单体的混合
物，和随后向所述混合物中加入聚合引发剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子聚合的步骤包括向反
应器中加入聚合引发剂，和随后向所述反应器中加入所述共轭二烯单体、
乙烯基有机膦单体和任选地可与之共聚的单体的共混物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子聚合的步骤包括向反
应器中加入聚合引发剂和随后向所述反应器中加入共轭二烯单体和任选
地加入乙烯基芳族单体，然后向所述反应器中加入乙烯基有机膦单体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述向所述反应器中加入所述乙
烯基有机膦单体的步骤在所述共轭二烯单体与任选的乙烯基芳族单体的

\t聚合基本完成之后进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合的步骤在有机溶剂中进
行。
10.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括官能化所述聚合物
的步骤。
11.一种具有一个或多个由式VII定义的含磷基体单元的共聚物：
其中R11和R12各自独立地为单价有机基团，或其中R11和R12结合形成二
价有机基团，并且其中R13、R14和R15各自独立地为氢或单价有机基团，
或其中R13和R14结合形成二价有机基团。
12.根据权利要求11所述的共聚物，其中所述含磷基体单元沿所述共
聚物的主链不规则地分布在衍生自共轭二烯单体的聚合的基体单元之间。
13.根据权利要求11所述的共聚物，其中所述含磷基体单元沿所述共
聚物的主链无规地分布在衍生自共轭二烯单体的聚合的基体单元之间。
14.根据权利要求11所述的共聚物，其中所述含磷基体单元集中在接
近所述聚合物链的末端之处。
15.根据权利要求11所述的共聚物，其中所述共聚物具有约1kg/摩尔
至约10,000kg/摩尔的数均分子量。
16.根据权利要求15所述的共聚物，其中所述共聚物具有小于2的分
子量分布。
17.根据权利要求16所述的共聚物，其中所述共聚物包含衍生自共轭
二烯单体的聚合的基体单元，并且其中这些基体单元具有至少15摩尔％
的乙烯基含量。
18.一种具有一个或多个由式VIII定义的含磷基体单元的共聚物：
其中R11和R12各自独立地为单价有机基团，或其中R11和R12结合形成二
价有机基团，并且其中R13、R14和R15各自独立地为氢或单价有机基团，
或其中R13和R14结合形成二价有机基团。
19.根据权利要求18所述的共聚物，其中所述含磷基体单元沿所述共
聚物的主链不规则地分布在衍生自共轭二烯单体的聚合的基体单元之间。
20.根据权利要求18所述的共聚物，其中所述含磷基体单元沿所述共
聚物的主链无规地分布在衍生自共轭二烯单体的聚合的基体单元之间。
21.根据权利要求18所述的共聚物，其中所述含磷基体单元集中在接
近所述聚合物链的末端之处。
22.根据权利要求18所述的共聚物，其中所述共聚物具有约1kg/摩尔
至约10,000kg/摩尔的数均分子量。
23.根据权利要求22所述的共聚物，其中所述共聚物具有小于2的分
子量分布。
24.根据权利要求23所述的共聚物，其中所述共聚物包含衍生自共轭
二烯单体的聚合的基体单元，并且其中这些基体单元具有至少15摩尔％
的乙烯基含量。
25.一种制备官能化聚合物的方法，所述方法包括：
i.使用含磷有机金属引发剂任选地与共聚单体一起聚合共轭二烯单
体。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述含磷有机金属引发剂由式
II定义：
其中M为金属，R1和R2...

【专利技术属性】
技术研发人员：泰伦斯·E·霍根，威廉·L·赫根洛泽，大卫·M·罗格曼，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：日本;JP