硫系正极活性材料、正极及锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种可大幅提高锂离子二次电池的循环能力的新颖硫系正极活性材料、一种包含所述正极活性材料的正极、及一种包括所述正极的锂离子二次电池。所述硫系正极活性材料包含：碳骨架，衍生自由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物；以及硫，通过热处理而在自所述聚合物形成所述碳骨架时并入所述碳骨架中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可用于锂离子二次电池上的新颖硫系正极活性材料(sulfur-basedpositive-electrodeactivematerial)、一种包含所述硫系正极活性材料的正极(positiveelectrode)、及一种包括所述正极的锂离子二次电池。
技术介绍
由于锂离子二次电池(一种非水电解质二次电池)具有大的充放电容量，因此已将其主要用作便携式电子装置的电池。此外，用作电动汽车的电池的锂离子二次电池的数目已增加，且预期其性能会增强。一般而言，使用包含例如钴或镍等稀有金属的材料作为锂离子二次电池的正极活性材料。然而，由于稀有金属的分布量小、并非总易于获得且此外所述稀有金属昂贵的事实，因此需要一种使用替代稀有金属的材料的正极活性材料。此外，在正极活性材料包含氧化化合物的情形中，所述正极活性材料中的氧因过度充电等而被释放，且如此一来，有机电解质及集流器会氧化并燃烧，此可造成起火、爆炸等。另一方面，已知一种使用硫作为正极活性材料的技术。在其中使用硫作为正极活性材料的情形中，此种硫相较于稀有金属而言易于获得且不昂贵，并且具有另一优点：锂离子二次电池的充放电容量可被制作成大于当前状态。举例而言，众所周知，使用硫作为正极活性材料的锂离子二次电池所实现的充放电容量可较使用锂钴氧化物-其为一般的正极材料-的锂离子二次电池大约6倍。此外，相较于氧，硫的反应性低，且不易因过充电而造成起火、爆炸等危险。然而，使用元素硫作为正极活性材料的锂离子二次电池具有电池容量在经过重复充放电之后劣化的问题。即，元素硫当放电时可能与锂生成化合物，且由于所生成的化合物能溶于锂离子二次电池的非水电解质(例如，碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯等)中，因此充放电容量在经过重复充放电之后会因硫洗脱(eluting)至所述电解质中而逐渐减小。为了通过防止硫洗脱至电解质中来提高循环能力(cyclability)(一种即使在重复充放电的情形中仍维持充放电容量的性质)，已提出一种包含硫及除硫之外的材料(例如，碳材料)的正极活性材料。举例而言，专利文献1公开一种使用包含碳及硫作为主要组成元素的特定聚硫化碳(carbonpolysulfide)的技术。此外，专利文献2公开一种通过对聚异戊二烯与硫粉的混合物进行热处理而获得的硫系正极活性材料。[现有技术文献][专利文献]专利文献1：JP2002-154815A专利文献2：JP2012-150933A
技术实现思路
[专利技术所要解决的问题]然而，锂离子二次电池的循环能力仍存在提高的空间。本专利技术的一个目的是提供一种可大幅提高锂离子二次电池的循环能力的新颖硫系正极活性材料、一种包含所述正极活性材料的正极、及一种包括所述正极的锂离子二次电池。[解决问题的技术手段]本专利技术已就解决上述问题作出深入研究，且作为结果，已找到一种呈现极佳性质的硫系正极活性材料，所述硫系正极活性材料可通过在非氧化环境下对由具有至少一个含杂原子的部分的给定单体单元构成的聚合物及硫进行热处理来获得。本专利技术还作出了进一步研究且已完成本专利技术。即，本专利技术涉及：[1]一种硫系正极活性材料，包含：碳骨架，衍生自由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物；以及硫，通过热处理而在自所述聚合物形成所述碳骨架时并入所述碳骨架中，其中所述含杂原子的部分是具有选自由以下组成的群组中的基团的部分：单价官能基，具有选自由O、S、P及N组成的群组中的至少一个杂原子；杂环基，具有选自由O、S、P及N组成的群组中的至少一个杂原子；以及由-Sa-(“a”是2至4的整数)表示的基团。[2]根据以上[1]所述的硫系正极活性材料，其中所述由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物由以下化学式(1)或(2)表示：其中，R1表示氢原子或烷基，所述烷基具有1至4个碳原子、更优选地为甲基，X1表示具有单价官能基的基团、或具有杂环基的基团，所述单价官能基具有选自由O、S、P及N组成的群组中的杂原子，所述杂环基具有选自由O、S、P及N组成的群组中的杂原子，“n”表示整数；或者其中R2表示烷基，所述烷基具有5至12个碳原子、更优选地具有6至10个碳原子、进一步优选地具有7至9个碳原子，最优选地具有8个碳原子，“a”表示2至4的整数，“m”表示2至12的整数。[3]根据以上[1]或[2]所述的硫系正极活性材料，其中所述杂环基是具有选自由O、S、P及N组成的群组中的1至3个杂原子的5员至14员杂环基。[4]根据以上[1]至[3]中的任一者所述的硫系正极活性材料，其中所述单价官能基是选自由羟基、磺基、羧基、磷酸基及铵基组成的群组中的至少一者；且所述杂环基是选自由吡咯烷、吡咯、吡啶、咪唑、吡咯烷酮、四氢呋喃、三嗪、噻吩、恶唑、噻唑、磷杂环戊二烯、吲哚、苯并咪唑、喹啉、咔唑、噻蒽、吩恶嗪、吩噻嗪、氧杂蒽、噻吩并[3，2-b]噻吩、苯并噻吩及磷哚组成的群组中的一者。[5]根据以上[1]所述的硫系正极活性材料，其中所述聚合物是选自由聚乙烯基吡啶、磷酸胆碱聚合物、烷基酚-氯化硫缩合物、及聚苯乙烯磺酸组成的群组中的至少一者。[6]根据以上[1]至[5]中的任一者所述的硫系正极活性材料，其中所述聚合物的重量平均分子量介于2000至1500000之间、优选地介于2000至1300000之间、更优选地介于2000至1200000之间、进一步优选地介于2000至1100000之间、进一步优选地介于2000至1000000之间。[7]根据以上[1]至[6]中的任一者所述的硫系正极活性材料，其中在所述热处理时，除所述聚合物及所述硫以外，还混合导电性碳材料。[8]根据以上[7]所述的硫系正极活性材料，其中所述导电性碳材料是具有石墨结构的碳材料。[9]根据以上[1]至[8]中的任一者所述的硫系正极活性材料，其中所述硫系正极活性材料中硫的总含量不小于50质量％。[10]根据以上[1]至[9]中的任一者所述的硫系正极活性材料，其中所述硫系正极活性材料是通过包括如下步骤的制备方法而制备：在非氧化环境下对所述由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物及硫进行热处理的步骤，且热处理温度介于250℃至550℃之间、优选地介于300℃至450℃之间。[11]一种硫系正极活性材料，是通过包括如下步骤的制备方法而制备：在非氧化环境下对由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物及硫进行热处理，其中所述含杂原子的部分是具有选自由以下组成的群组中的基团的部分：单价官能基，具有选自由O、S、P及N组成的群组中的至少一个杂原子；杂环基，具有选自由O、S、P及N组成的群组中的至少一个杂原子；以及由-Sa-(“a”是2至4的整数)表示的基团，且热处理温度介于250℃至550℃之间、优选地介于300℃至450℃之间。[12]一种正极，包含根据以上[1]至[11]中的任一者所述的硫系正极活性材料。[13]一种锂离子二次电池，包括以上[12]所述的正极。[专利技术的效果]根据本专利技术，可制备一种可大幅提高锂离子二次电池的充放电容量及循环能力(cyclability)的新颖硫系正极活性材料。本文中，“循环能力”意指一种即使在重复充放电的情形中仍维持二次电池的充放电容量的性质。因此，随着充放电的重复进行，其中充放电容量的减小程度大且容量保持本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫系正极活性材料，其特征在于，包括：碳骨架以及硫，所述碳骨架衍生自由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物，所述硫通过热处理而在自所述聚合物形成所述碳骨架时并入所述碳骨架中，其中所述含杂原子的部分是具有选自由以下组成的群组中的基团的部分：单价官能基，具有选自由O、S、P及N组成的群组中的至少一个杂原子；杂环基，具有选自由O、S、P及N组成的群组中的至少一个杂原子；以及由‑Sa‑表示的基团，其中a是2至4的整数。

【技术特征摘要】
2015.09.02 JP 2015-1728451.一种硫系正极活性材料，其特征在于，包括：碳骨架以及硫，所述碳骨架衍生自由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物，所述硫通过热处理而在自所述聚合物形成所述碳骨架时并入所述碳骨架中，其中所述含杂原子的部分是具有选自由以下组成的群组中的基团的部分：单价官能基，具有选自由O、S、P及N组成的群组中的至少一个杂原子；杂环基，具有选自由O、S、P及N组成的群组中的至少一个杂原子；以及由-Sa-表示的基团，其中a是2至4的整数。2.根据权利要求1所述的硫系正极活性材料，其特征在于，由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的所述聚合物由以下化学式(1)或(2)表示：其中，R1表示氢原子或烷基，X1表示具有单价官能基的基团、或具有杂环基的基团，所述单价官能基具有选自由O、S、P及N组成的群组中的杂原子，所述杂环基具有选自由O、S、P及N组成的群组中的杂原子，n表示整数；其中R2表示烷基，a表示2至4的整数，m表示2至12的整数。3.根据权利要求1或2所述的硫系正极活性材料，其特征在于，所述杂环基是具有选自由O、S、P及N组成的群组中的1至3个杂原子的5员至14员杂环基。4.根据权利要求1或2所述的硫系正极活性材料，其特征在于，所述单价官能基是选自由羟基、磺基、羧基、磷酸基及铵基组成的群组中的至少一者；且所述杂环基是选自由吡咯烷、吡咯、吡啶、咪唑、吡咯烷酮、四氢呋喃、三嗪、噻吩、恶唑、噻唑、磷杂环戊二烯、吲哚、苯并咪唑、喹啉、咔唑、噻蒽、吩恶嗪、吩噻嗪、氧杂蒽、噻吩并[3，2-b]噻吩、苯并噻吩及磷哚组成的群组中的一者。...

【专利技术属性】
技术研发人员：久保达也，小岛敏胜，境哲男，山野晃裕，柳田昌宏，
申请(专利权)人：住友橡胶工业株式会社，国立研究开发法人产业技术总合研究所，
类型：发明
国别省市：日本;JP