具有改进的流变性能的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物制造技术

本发明专利技术涉及聚硅氧烷‑聚碳酸酯嵌段共缩合物，其包含特定的硅氧烷域并具有改进的流变性能和良好的机械性能，以及涉及由这些聚硅氧烷‑聚碳酸酯嵌段共缩合物制成的模制品和挤出物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及包含特定的硅氧烷域和具有改进的流变性能和良好的机械性能的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物（cocondensate）以及由这些聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物制成的模制品和挤出物。已知聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物在低温冲击强度或低温缺口冲击强度、耐化学性和户外耐气候性以及老化性能和阻燃性方面具有良好的性能。关于这些性能，它们在某些情况下优于常规的聚碳酸酯(基于双酚A的均聚碳酸酯)。这些共缩合物的工业制备由单体进行，通常经由与光气的界面方法。还已知这些硅氧烷共缩合物的制备经由使用碳酸二苯酯的熔融酯交换方法。然而，这些方法具有用于制备标准聚碳酸酯而因此使用的工业厂房（industrialplant）具有高的厂房尺寸的缺点。在这些厂房中，特定的嵌段共缩合物的制备常常因为这些产品的较小体积而在经济上是不可行的。此外，制备共缩合物所需的原料如聚二甲基硅氧烷损害厂房，因为它们可以导致厂房或溶剂回路（circuit）的污染。此外，需要有毒原料如光气用于制备，或这些方法意味着高的能量需求。经由界面方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物是从文献中已知的，并且描述在例如US-A3189662、US-A3419634、DEB334782和EP122535中。在催化剂的存在下通过熔融酯交换方法由双酚、碳酸二芳基酯和硅烷醇封端的聚硅氧烷制备聚硅氧烷碳酸酯嵌段共聚物被描述在US5227449中。所用的硅氧烷化合物是具有硅烷醇端基的聚二苯基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷调聚物。然而，已知相比于具有硅烷醇端基的二苯基硅氧烷，这样的具有硅烷醇端基的二甲基硅氧烷在酸性或碱性介质中具有增加的自缩合的趋势与减少的链长度，使得在它形成时并入共聚物中因此变得更加困难。在该方法中形成的环状硅氧烷保留在聚合物中，并且在电气/电子行业的应用中具有异常地破坏性影响。US5504177描述了经由熔融酯交换由碳酸酯封端的硅酮与双酚和碳酸二芳基酯制备嵌段共聚硅氧烷碳酸酯。因为硅氧烷与双酚和碳酸二芳基酯的巨大的不相容性，所以如果真的可以的话，仅在很大的困难的情况下可以经由熔融酯交换方法实现将硅氧烷均匀并入聚碳酸酯基质中。此外，由单体进行的嵌段共缩合物的制备是非常苛刻的。DE19710081描述了在由低聚碳酸酯和特定的羟基芳基硅氧烷进行的熔融酯交换方法中提到的制备共缩合物的方法。所述低聚碳酸酯的制备也被描述在该申请中。然而，用于制备相对小体积的特定的共缩合物的低聚碳酸酯的工业规模制备是非常昂贵和不方便的。此外，所得的材料不适合用于制备共缩合物，因为高浓度的OH端基和其他杂质如催化剂残留物成分导致最终产品的颜色差。在DE19710081中描述的方法是分批方法，其难以在工业规模上完成该方法。目前，聚碳酸酯在工业上由单体制造，即由低分子量的双酚和有机碳酸酯如碳酸二苯酯制造，这是非常苛刻的并且在相应的工业规模的厂房中需要昂贵的标准聚碳酸酯合成或共聚碳酸酯合成。所有这些方法的缺点是在硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成中的至少一个步骤中使用有机溶剂、使用光气作为原料和/或共缩合物的品质不足。更具体地，由单体进行的共缩合物的合成在界面方法和特别是熔融酯交换方法两者中是非常苛刻的。例如，在熔融方法的情况下，必须采用小的相对负压和低温，以防止蒸发并因此除去单体。仅在其中已经形成具有较高的摩尔质量的低聚物的较后的反应阶段可以采用较低的压力和较高的温度。这意味着该反应必须在多个阶段中进行，并且因此反应时间长。此外，存在生产工艺残留物如低分子硅氧烷组分保留在共缩合物中的风险。JP2013221046描述了具有约0.5-40nm的平均硅氧烷域尺寸的聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物。这些材料对于光学应用如光导是尤其有用的。具有这样的域分布的共聚物不是本专利技术的主题。US20080103267描述了具有约15-45nm的平均硅氧烷域尺寸的聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。具有这样的域分布的共聚物不是本专利技术的主题。上述申请中没有一个描述了包含特定的硅氧烷嵌段并源自反应性共混方法的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物。另外，衍生自可商购的聚碳酸酯的含硅氧烷的嵌段缩合物具有大于4000g/mol的分子量，显示出在剪切下的高流动性和具有特定的硅氧烷域分布，其尚未被描述在现有技术中。这些产品是有利的，因为它们的制备既不需要大型工业设施如用于界面缩聚方法的那些，也不需要有毒的原料如光气。从所概述的现有技术出发，待解决的问题因此是以具有成本效益的方式提供具有在剪切力下的高流动性、高的熔体稳定性和良好的化学稳定性的含硅氧烷的聚碳酸酯嵌段共缩合物。低温（deeptemperature）冲击性能、耐气候性和良好的可加工性的独特的性能组合是聚碳酸酯基质中的硅氧烷域的微相分离的结果。该微相分离通过硅氧烷嵌段的分子量、聚碳酸酯中的硅氧烷的浓度和在界面制造方法期间经由某些方法来控制。其中硅氧烷嵌段和双酚A与光气反应的界面方法可以产生更透明的产品或不透明的材料。硅氧烷单元的尺寸和硅氧烷域在聚碳酸酯中的分布可以控制最终产品的光学透明度。令人惊奇地发现相比于通过常规的界面方法制成的含硅氧烷的嵌段共聚碳酸酯，通过使常规的聚碳酸酯与特定的官能化硅氧烷化合物反应如通过反应性挤出或反应性共混方法，可以获得具有特定的硅氧烷分布的材料。尽管相比于标准双酚A聚碳酸酯，基于聚碳酸酯的常规的含硅氧烷的嵌段共聚物具有更好的加工性的优点，但是可以表明源自反应性共混方法的具有类似结构的共聚物具有进一步改进的流变性能。已经令人惊讶地发现具有特定的硅氧烷域尺寸分布的特定的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物显示出改进的流变性能。此外，已经发现这些共缩合物可以在不使用光气的情况下由可商购的聚碳酸酯来制备，但尽管如此其表现出与通过用光气的已知界面方法制备的含硅氧烷的嵌段共缩合物类似的积极特征。这是特别令人惊奇的，因为目前可商购的含硅氧烷的聚碳酸酯共缩合物是经由用光气的界面方法生产，其通过小部分的未反应的起始材料如单体和硅氧烷组分来区分。由于光气的高反应性，起始材料几乎完全反应以产生缩合产物。残留的副产物如盐几乎完全通过洗涤来除去，使得共缩合产物表现出优异的热稳定性。与此相反，根据本专利技术的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物是经由熔融酯交换方法制备。由于试剂的较低反应性，存在可提取的残余物保留在共缩合产物中的较高的风险。因此，特别令人惊奇的是根据本专利技术的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物具有高的熔体稳定性。本专利技术提供了具有通过原子力显微镜和光学显微镜测量的大于200nm的硅氧烷域分布(硅氧烷域的直径)的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，所述硅氧烷域分布基于硅氧烷域的总数量的0.01%-1.5%、优选0.02%-1.3%和特别优选0.03%-1.0%。具有大于1μm的直径的颗粒(硅氧烷域)的数量是基于硅氧烷域的总数量的0.00001%-0.05%，优选0.00005%-0.04%和特别优选0.0001%-0.02%。鉴于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物源自起始于聚碳酸酯和聚硅氧烷的熔融酯交换方法的事实，非常令人惊讶的是在nm范围内(低于200nm)的颗粒的数量是大的并且具有较大的直径(大于200nm)的颗粒的数量是相对小的。所以根据本专利技术的聚硅氧烷-聚碳酸酯共缩合物的特征在于具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
源自连续熔融酯交换方法的聚硅氧烷‑聚碳酸酯嵌段共缩合物，其包含：(A)具有式(1)的聚硅氧烷嵌段　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1)其中R1是H、Cl、Br或C1‑C4烷基，优选H或甲基，特别优​​选H，R2和R3相同或不同，并且各自彼此独立地选自芳基、C1‑C10烷基和C1‑C10烷基芳基，优选R2和R3是甲基，X是单键、‑CO‑、‑O‑、C1‑C6亚烷基、C2‑C5烷叉基、C5‑C12环烷叉基或可任选地被稠合到包含杂原子的其它芳环的C6‑C12亚芳基，X优选为单键、C1‑C5亚烷基、C2‑C5烷叉基、C5‑C12环烷叉基、‑O‑或‑CO‑，X更优选为单键、异丙叉基、C5‑C12环烷叉基或氧，最优选异丙叉基，n是1‑500、优选10‑400、特别优选10‑100、最优选20‑60的数字，m是1‑10、优选1‑6、特别优选2‑5的数字，并且p是0或1并且n乘以m的值优选为12‑400，更优选15‑200；(B)和具有式(2)的重复单元的聚碳酸酯嵌段　　　               　　　　　　(2)其中Z是C1‑C8烷叉基、S、SO2或单键，R4和R5相互独立地为取代或未取代的C1‑C18烃基部分、卤素或H，优选甲基、乙基、丙基、丁基、苯​​基、Cl、Br，特别优选H；并且r和s相互独立地为0、1或2；其中所述聚硅氧烷‑聚碳酸酯嵌段共缩合物具有通过原子力显微镜和光学显微镜测量的200nm‑1μm的硅氧烷域分布(硅氧烷域的直径)，所述硅氧烷域分布在基于硅氧烷域的总数量的0.01%‑2.5%的范围内。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.30 EP 14153223.41.源自连续熔融酯交换方法的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其包含：(A)具有式(1)的聚硅氧烷嵌段(1)其中R1是H、Cl、Br或C1-C4烷基，优选H或甲基，特别优​​选H，R2和R3相同或不同，并且各自彼此独立地选自芳基、C1-C10烷基和C1-C10烷基芳基，优选R2和R3是甲基，X是单键、-CO-、-O-、C1-C6亚烷基、C2-C5烷叉基、C5-C12环烷叉基或可任选地被稠合到包含杂原子的其它芳环的C6-C12亚芳基，X优选为单键、C1-C5亚烷基、C2-C5烷叉基、C5-C12环烷叉基、-O-或-CO-，X更优选为单键、异丙叉基、C5-C12环烷叉基或氧，最优选异丙叉基，n是1-500、优选10-400、特别优选10-100、最优选20-60的数字，m是1-10、优选1-6、特别优选2-5的数字，并且p是0或1并且n乘以m的值优选为12-400，更优选15-200；(B)和具有式(2)的重复单元的聚碳酸酯嵌段(2)其中Z是C1-C8烷叉基、S、SO2或单键，R4和R5相互独立地为取代或未取代的C1-C18烃基部分、卤素或H，优选甲基、乙基、丙基、丁基、苯​​基、Cl、Br，特别优选H；并且r和s相互独立地为0、1或2；其中所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物具有通过原子力显微镜和光学显微镜测量的200nm-1μm的硅氧烷域分布(硅氧烷域的直径)，所述硅氧烷域分布在基于硅氧烷域的总数量的0.01%-2.5%的范围内。2.根据权利要求1的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其具有通过原子力显微镜和光学显微镜测量的200nm-1μm的硅氧烷域分布(硅氧烷域的直径)，所述硅氧烷域分布在基于硅氧烷域的总数量的0.01%-1.5%的范围内。3.根据权利要求1或权利要求2的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其具有通过原子力显微镜和光学显微镜测量的大于200nm的平均硅氧烷域尺寸(硅氧烷域的直径)，所述平均硅氧烷域尺寸在基于硅氧烷域的总...

【专利技术属性】
技术研发人员：A迈尔，K霍恩，R鲁道夫，U利森费尔德，T克尼希，A卡巴赫，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE