本发明专利技术涉及一种具有温度和pH敏感性的多嵌段共聚物材料P(MMA‑co‑DMAEMA)‑b‑PPEGMA的制备方法。该方法首先采用可逆加成‑断裂链转移聚合法，合成共聚物聚（甲基丙烯酸甲酯‑co‑甲基丙烯酸二甲胺乙酯），将合成的聚（甲基丙烯酸甲酯‑co‑甲基丙烯酸二甲胺乙酯）作为大分子链转移剂与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯再次进行RAFT聚合，获得了具有温度和pH敏感性的多嵌段共聚物材料P(MMA‑co‑DMAEMA)‑b‑PPEGMA。此胶束的临界温度31~35℃和临界pH值5~6。本方法具有简单方便、制备产率高、对环境无污染等特点，而且所制备的聚合物材料功能性强、分子量分布窄可应用于有机染料吸附、重金属吸附，及难溶性抗癌药物的体内输送等医药领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工及新材料
，具体涉及一种具有温度和pH敏感性的多嵌段共聚物材料P(MMA-co-DMAEMA)-b-PPEGMA的制备方法。
技术介绍
环境响应性多嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为具有外部环境的响应性和敏感性，是当今高分子科学研究领域的一个热点。聚合物的自组装是指分子在氢键、静电相互作用、范德华力等弱相互作用力推动下，自发构筑成具有特殊结构和形状的集合体的过程。两亲性多嵌段聚合物同时拥有对水相和油相具有亲合性的链段，如果一种溶剂它能够选择性的溶解嵌段共聚物中的一种嵌段，且是另外一种嵌段的沉淀剂，则被称之为嵌段共聚物的选择性溶剂。在选择性溶剂中，当嵌段共聚物的浓度大于临界胶束浓度（CMC）时，就会发生分子之间的相互聚集，不溶性嵌段聚集并相互缠结在一起形成胶束的核，而可溶性的嵌段分子链形成胶束的壳。在溶液中，两嵌段的协同作用会使聚合物自组装形成具有丰富形态结构的分子聚集体。经过近几年的深入研究，已经有多篇综述类的论文详细地介绍了两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为及相应的自组装形态。两亲性多嵌段聚合物在诸如药物传输、污水处理、环境净化、微量成分富集以及制备稳定的金属和半导体纳米粒子方面都有着广泛的应用。近年来，环境响应型多嵌段聚合物材料随着高分子合成方法的创新和合成路线的改善而得到很大的发展。大多数响应型高分子材料被定义为嵌段或接枝共聚物以及支化聚合物，最初的聚合技术发展为基团转移聚合(GTP)，目前仍然广泛应用于聚甲基丙稀酸酯类响应性聚合物的合成。但GTP并不是基于自由基机制，合成也仅限于甲基丙烯酸甲酯类单体，尽管其合成技术有所改善，研究人员还是将关注的焦点转移到可控活性自由基聚合(CLRP)。CLRP的关键是保持活性种与休眠种间的平衡，通过减少活性种的浓度尽量减少聚合过程中终止反应的可能性。目前研究最广泛的CLRP方法有可逆加成-断裂-转移自由基聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)以及氮氧调控自由基聚合(NMP)。其中NMP法聚合速率较低，适用的单体范围较少；ATRP法不适用于酸性、碱性、酰胺或者含卤素烯类单体的直接聚合，且其最大的缺陷是在聚合过程中使用金属，尽管随着技术的不断改进，金属用量已经大大减少，但是由于相关环境和毒理学的问题，限制了ATRP法成为一种商业聚合技术，特别是医学领域的应用。而RAFT法克服了上述缺点可以在反应介质中直接制备实验所需的功能性聚合物，同时聚合物末端的二硫酯或者三硫酯可以经过进一步的修饰，为下一步反应提供所需的官能团，因此本专利技术采用RAFT法制备多嵌段共聚物材料P(MMA-co-DMAEMA)-b-PPEGMA。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有温度和pH敏感性的多嵌段共聚物材料的制备方法。本专利技术提出了一种RAFT聚合法合成具有温度和pH双敏感性的多嵌段共聚物材料的制备方法，该方法首先采用RAFT法合成一种无规共聚物聚（甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸二甲胺乙酯）（P(MMA-co-DMAEMA)）；随后将合成的无规聚合物P(MMA-co-DMAEMA)作为大分子链转移剂，与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）再次进行RAFT聚合合成了多嵌段共聚物P(MMA-co-DMAEMA)-b-PPEGMA。在水溶液中，该多嵌段共聚物P(MMA-co-DMAEMA)-b-PPEGMA能够自组装并形成胶束且具有温度和pH敏感性，其中亲水的PPEGMA构成胶束的壳，P(MMA-co-DMAEMA)则在疏水性结构的作用下聚集成胶束的核。本专利技术提出的一种具有温度和pH敏感性的多嵌段共聚物材料的制备方法，所述多嵌段共聚物材料为P(MMA-co-DMAEMA)-b-PPEGMA，具体步骤如下：（1）聚（甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸二甲胺乙酯）（P(MMA-co-DMAEMA)）的合成（1.1）称取0.5~1.5g甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）和1~5g甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA）置于25~250mL单口圆底烧瓶中；（1.2）称取链转移剂4-氰基-4-（硫代苯甲酰）戊酸20~80mg及引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）5~10mg，置于25~250mL烧杯中，并用5~25mL二氧六环溶剂溶解；（1.3）将步骤（1.2）得到的溶液倒入步骤（1.1）得到的单口圆底烧瓶中，通过“T型”三通，对单口圆底烧瓶在0℃下抽真空，并通入氮气；在氮气保护下置于60~80℃下反应6~24h，均匀磁力搅拌，反应结束后，冷却得到的产物；（1.4）将步骤（1.3）得到的冷却后的产物滴入200~400mL冰石油醚中，静置2~6h，去除上层清液，得到底部粘稠样品；（1.5）重复步骤（1.4）一次，最后将得到的样品在35~55℃下真空干燥12~72h，得到淡粉色的P(MMA-co-DMAEMA)，产率为75~88%；（2）多嵌段共聚物P(MMA-co-DMAEMA)-b-PPEGMA的合成（2.1）称取0.5~5g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA），称取步骤（1）得到的P（MMA-co-DMAEMA）0.5~5g及AIBN0.25~0.75mg，置于25~250mL单口圆底烧瓶中，用5~25mL二氧六环溶剂溶解；（2.2）将步骤（2.1）所得溶液加入烧瓶中，通过“T型”三通，对单口圆底烧瓶在0℃下抽真空，并通入氮气；在氮气保护下置于60~80℃下反应6~24h，均匀磁力搅拌；反应结束后，冷却得到的产物；（2.3）将步骤（2.2）得到的产物滴入200~400mL冰石油醚中，静置3~9h，去除上层清液，得到底部粘稠样品；（2.4）重复步骤（2.3）一次，最后将样品在30~50℃下真空干燥12~72h，得到橙色的多嵌段共聚物P(MMA-co-DMAEMA)-b-PPEGMA，产率为75~88%；（3）P(MMA-co-DMAEMA)-b-PPEGMA胶束的制备称取步骤（2.4）得到的P(MMA-co-DMAEMA)-b-PPEGMA样品10~50mg，置于25~250mL烧杯中，加入1~10mL四氢呋喃；在磁力搅拌下，将5~15mL去离子水逐滴加入烧杯中，配制成0.5~5mg/ml溶液，所述溶液于500~1500mL去离子水中透析24~72h，得到P(MMA-co-DMAEMA)-b-PPEGMA胶束，产率为85~98%。本专利技术中，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）的分子量为500~1500。本专利技术中，无规共聚物聚（甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸二甲胺乙酯）（P（MMA-co-DMAEMA））和多嵌段共聚物P(MMA-co-DMAEMA)-PPEGMA的化学结构式分别如下所示：P（MMA-co-DMAEMA）的化学结构式P(MMA-co-DMAEMA)-PPEGMA的化学结构式本专利技术中，利用本专利技术方法得到的产物，即此胶束的临界温度为31~35℃，临界pH值为5~6。与现有技术相比，本专利技术的优点是：①本专利技术使用RAFT聚合的方法合成一种多嵌段共聚物材料，具有产率高、反应的立体选择性强，反应条件简单等优点；②利用本专利技术制备的多嵌段共聚物材料具有温度和pH双敏感性：当温度升高到某一临界点即低临界溶液温度时，聚合物链段的亲水性减弱，胶束本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有温度和pH敏感性的多嵌段共聚物材料的制备方法，其特征在于，所述的多嵌段共聚物材料为P(MMA‑co‑DMAEMA)‑ b‑PPEGMA，所说的多嵌段分别为无规共聚物聚（甲基丙烯酸甲酯‑co‑甲基丙烯酸二甲胺乙酯）（P（MMA‑co‑DMAEMA））和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PPEGMA），具体步骤如下：（1）聚（甲基丙烯酸甲酯‑co‑甲基丙烯酸二甲胺乙酯）（P(MMA‑co‑DMAEMA)）的合成（1.1）称取0.5~1.5 g甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）和1~5 g甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA）置于25~250 mL单口圆底烧瓶中；（1.2）称取链转移剂4‑氰基‑4‑（硫代苯甲酰）戊酸20~80 mg及引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）5~10 mg，置于25~250 mL烧杯中，并用5~25 mL二氧六环溶剂溶解；（1.3）将步骤（1.2）得到的溶液倒入步骤（1.1）得到的单口圆底烧瓶中，通过“T型”三通，对单口圆底烧瓶在0℃下抽真空，并通入氮气；在氮气保护下置于60~80℃下反应6~24h，均匀磁力搅拌，反应结束后，冷却得到的产物；（1.4）将步骤（1.3）得到的冷却后的产物滴入200~400 mL冰石油醚中，静置2~6 h，去除上层清液，得到底部粘稠样品；（1.5）重复步骤（1.4）一次，最后将得到的样品在35~55℃下真空干燥12~72 h，得到淡粉色的P(MMA‑co‑DMAEMA)，产率为75~88%；（2）多嵌段共聚物P(MMA‑co‑DMAEMA)‑b‑PPEGMA的合成（2.1）称取0.5~5 g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA），称取步骤（1）得到的P（MMA‑co‑DMAEMA）0.5~5 g及AIBN 0.25~0.75 mg，置于25~250 mL单口圆底烧瓶中，用5~25 mL二氧六环溶剂溶解；（2.2）将步骤（2.1）所得溶液加入烧瓶中，通过“T型”三通，对单口圆底烧瓶在0℃下抽真空，并通入氮气；在氮气保护下置于60~80 ℃下反应6~24 h，均匀磁力搅拌；反应结束后，冷却得到的产物；（2.3）将步骤（2.2）得到的产物滴入200~400 mL冰石油醚中，静置3~9 h，去除上层清液，得到底部粘稠样品；（2.4）重复步骤（2.3）一次，最后将样品在30~50 ℃下真空干燥12~72 h，得到橙色的多嵌段共聚物P(MMA‑co‑DMAEMA)‑b‑PPEGMA，产率为75~88%；（3）P(MMA‑co‑DMAEMA)‑b‑PPEGMA 胶束的制备称取步骤（2.4）得到的P(MMA‑co‑DMAEMA)‑ b‑PPEGMA样品10~50 mg，置于25~250 mL烧杯中，加入1~10 mL四氢呋喃；在磁力搅拌下，将5~15 mL去离子水逐滴加入烧杯中，配制成0.5~5 mg/ml溶液，所述溶液于500~1500 mL去离子水中透析24~72 h，得到P(MMA‑co‑DMAEMA)‑b‑PPEGMA 胶束，产率为85~98%。...
【技术特征摘要】
1.一种具有温度和pH敏感性的多嵌段共聚物材料的制备方法，其特征在于，所述的多嵌段共聚物材料为P(MMA-co-DMAEMA)-b-PPEGMA，所说的多嵌段分别为无规共聚物聚（甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸二甲胺乙酯）（P（MMA-co-DMAEMA））和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PPEGMA），具体步骤如下：（1）聚（甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸二甲胺乙酯）（P(MMA-co-DMAEMA)）的合成（1.1）称取0.5~1.5g甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）和1~5g甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA）置于25~250mL单口圆底烧瓶中；（1.2）称取链转移剂4-氰基-4-（硫代苯甲酰）戊酸20~80mg及引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）5~10mg，置于25~250mL烧杯中，并用5~25mL二氧六环溶剂溶解；（1.3）将步骤（1.2）得到的溶液倒入步骤（1.1）得到的单口圆底烧瓶中，通过“T型”三通，对单口圆底烧瓶在0℃下抽真空，并通入氮气；在氮气保护下置于60~80℃下反应6~24h，均匀磁力搅拌，反应结束后，冷却得到的产物；（1.4）将步骤（1.3）得到的冷却后的产物滴入200~400mL冰石油醚中，静置2~6h，去除上层清液，得到底部粘稠样品；（1.5）重复步骤（1.4）一次，最后将得到的样品在35~55℃下真空干燥12~72h，得到淡粉色的P(MMA-co-DMAEMA)，产率为75~88%；（2）多嵌段共聚物P(MMA-co-DMAEMA)-b-PPEGMA的合成（2.1）称取0.5~5g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨正龙，刘芯岩，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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