一种Mn3O4‑MnO2纳米复合材料制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种Mn3O4‑MnO2纳米复合材料制备方法及其应用，制备方法为：在去离子水中加入四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮，将制得的混合溶液加入到去离子水中，加入氢氧化钠，反应；向反应后的溶液中加入高锰酸钾，保持搅拌3—6h后，冷却至室温，离心分离得到沉淀物；将沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤后，烘干，得到Mn3O4‑MnO2纳米复合材料，其厚度为10—30nm，制备的纳米复合材料在高级氧化技术方面有重要应用。工艺流程简单，无污染，能够降低Mn3O4‑MnO2复合纳米材料生产制造成本，同时采用该方法制备的Mn3O4‑MnO2复合纳米材料能够实现对水中有机污染物的根本降解。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及复合催化剂制备及其应用，具体涉及一种Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法及其应用。
技术介绍
随着现代工业的发展，合成有机物的数目越来越多，各种有机物的使用及其排放造成了地表水环境的污染。这些有机污染物在自然环境中很难降解，会在环境中累积，如抗生素、内分泌干扰物和邻苯二甲酸酯类等物质在地表水中时有检出，多种有机物产生的复合毒性可能会产生更大的危害，对生态系统的可持续性及人体的健康构成威胁。常规的水处理工艺对难降解有机物的去除率低，且有毒有害的有机物会抑制传统生物法中微生物的活性。吸附法可以将有机污染物由水体中转移到固态的吸附剂中，但不能实现对有机污染物的根本降解，仍需要后续处理。高级氧化技术被认为是一种有前景的、高效的去除水中有机污染物的方法，实现了对有机污染物的根本降解，消除了水体中有机污染物对动植物和人类的威胁。近年来，过硫酸盐高级氧化技术逐渐受到研究者的关注。与芬顿氧化法产生的羟基自由基（•OH，1.8-2.7V）相比，硫酸根自由基（SO4-•）具有更高的氧化还原电位（2.5-3.1V），选择性强，受环境干扰小。芬顿法羟基自由基在酸性条件下活性强，中碱性条件下活性收到抑制，因此，芬顿高级氧化法多在酸性条件下进行。而硫酸根自由基在中性条件下具有很高的活性，受pH值得影响小，在某种程度上过硫酸盐高级氧化技术比芬顿高级氧化技术更具有优势，在国内外引起了研究者的兴趣。硫酸根自由基主要通过两种氧化剂来产生，过硫酸盐和过硫酸氢盐，过硫酸盐中的O-O呈对称结构，键能较高，不易催化；而过硫酸氢盐中O-O键的键能较低，更易于催化。因此，过硫酸氢盐多被用于催化产生硫酸根自由基。目前，用于催化过硫酸盐的高效催化剂仍处于研究与开发阶段。研究表明二元金属氧化物复合性催化剂不仅具有单一组分的性质，而且由两种组分连接会导致新的物理化学性质出现，比单一组分具有更多样化的功能。研究者已证实Mn3O4催化过硫酸盐的性能优于Co3O4和Fe3O4，MnO2在催化过硫酸盐时同样具有很好的效果。因此，Mn3O4-MnO2复合催化剂应当是一种有前景的催化材料。光催化氧化技术是一种绿色环保型的高级氧化技术，通过光照射在半导体材料上将电子由价带激发到导带上产生空穴，超氧自由基和羟基自由基来实现对难降解有机物的去除。然而，目前的光催化剂仍存在制作成本高、工艺复杂和光生载流子传递过程中有能量损失等问题，研究表明光生载流子在一种元素的多种价态之间更容易传递。锰元素由于具有多种化合价态(+2，+3，+4，+6和+7)而引起关注，虽然纳米Mn3O4和MnO2在生成制造业和环境领域中具有广泛的应用前景，但是其制备过程多需要高温高压，并且工艺复杂，增加了其使用成本。所以，研发一种工艺简单、能耗低的锰氧化物的制备方法是急需解决的问题，有利于降低Mn3O4和MnO2使用成本，进一步推广其在生产及环境领域的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法及其应用，其制备方法工艺流程简单，无污染，能够降低Mn3O4-MnO2纳米复合材料生产制造成本，同时采用该方法制备的Mn3O4-MnO2纳米复合材料能够实现对水中有机污染物的根本降解。本专利技术的目的是这样实现的：一种Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法，其特征在于包含如下步骤：步骤一，在去离子水中加入四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，四水合氯化锰在去离子水中的浓度为20—100g/L，聚乙烯吡咯烷酮在去离子水中的浓度为25—150g/L；步骤二，将步骤一制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到温度为80℃—100℃的去离子水中，所述去离子水与步骤一制得的混合溶液的体积比为1:4，再按照四水合氯化锰和氢氧化钠以摩尔比1:1—4加入氢氧化钠，生成浅棕色沉淀，反应1—10min，得到反应后的溶液，其反应方程式为：MnCl2+2NaOH—Mn(OH)2+2NaCl，2Mn(OH)2+O2—2MnO(OH)2；步骤三，向步骤二制得的反应后的溶液中按照四水合氯化锰和高锰酸钾以摩尔比大于或等于1:1、小于1:0.4加入高锰酸钾，在反应温度为80℃—100℃条件下保持搅拌3—6h后，冷却至室温，离心分离得到沉淀物，其反应方程式为：7Mn(OH)2+2KMnO4—2Mn3O4+3MnO2+2KOH+6H2O，2MnO(OH)2—2MnO2+2H2O；步骤四，将步骤三制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤2—4次后，烘干，得到Mn3O4-MnO2纳米复合材料，其为片状结构，厚度为10—30nm。进一步，步骤一中所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为50g/L。进一步，步骤二中按照四水合氯化锰和氢氧化钠以摩尔比1:2加入氢氧化钠。进一步，所述步骤三中的反应温度为85℃，搅拌时间为3h。进一步，所述的Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法制备的Mn3O4-MnO2纳米复合材料在过硫酸盐高级氧化技术中的应用。进一步，所述的Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法制备的Mn3O4-MnO2纳米复合材料在光催化氧化技术中的应用。本专利技术的有益效果是：与现有技术相比，本专利技术制备方法的工艺流程简单，操作易行，无污染，成本低，采用本制备方法制备的Mn3O4-MnO2纳米复合材料在过硫酸盐高级氧化技术和光催化氧化技术中都得到了应用，能够降解水中难降解的有机污染物。附图说明图1是实施例1制备的Mn3O4-MnO2纳米复合材料在过硫酸盐高级氧化技术中的应用中污染物浓度随时间变化的曲线图。图2是实施例1制备的Mn3O4-MnO2纳米复合材料在光催化氧化技术的应用中污染物浓度随时间变化的曲线图。图3是实施例1制备的Mn3O4-MnO2纳米复合材料的扫描电镜图。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1：一种Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法，包含如下步骤：步骤一，在20ml去离子水中加入4.5mmol四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）和1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；步骤二，将步骤一制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到体积为80ml、温度为85℃的去离子水中，再加入9mmol氢氧化钠（NaOH），生成浅棕色沉淀，反应2min，得到反应后的溶液；步骤三，向步骤二制得的反应后的溶液中加入2mmol高锰酸钾（KMnO4），在85℃条件下保持搅拌3h后，冷却至室温，离心分离得到沉淀物；步骤四，将步骤三制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，烘干，得到Mn3O4-MnO2复合纳米材料，对制得的Mn3O4-MnO2复合纳米材料进行扫描电镜实验，参见图3，观察到其为片状结构，厚度为10—30nm。实施例2：一种Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法，包含如下步骤：步骤一，在40ml去离子水中加入9mmol四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）和2g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；步骤二，将步骤一制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Mn3O4‑MnO2纳米复合材料制备方法，其特征在于包含如下步骤：步骤一，在去离子水中加入四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，四水合氯化锰在去离子水中的浓度为20—100g/L，聚乙烯吡咯烷酮在去离子水中的浓度为25—150 g/L；步骤二，将步骤一制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到温度为80℃—100℃的去离子水中，所述去离子水与步骤一制得的混合溶液的体积比为1:4，再按照四水合氯化锰和氢氧化钠以摩尔比1:1—4加入氢氧化钠，生成浅棕色沉淀，反应1—10min，得到反应后的溶液，其反应方程式为：MnCl2 + 2NaOH—Mn(OH)2 + 2NaCl，2Mn(OH)2 + O2—2MnO(OH)2；步骤三，向步骤二反应后的溶液中按照四水合氯化锰和高锰酸钾以摩尔比大于或等于1:1、小于1:0.4加入高锰酸钾，在反应温度为80℃—100℃条件下保持搅拌3—6h后，冷却至室温，离心分离得到沉淀物，其反应方程式为7Mn(OH)2+ 2KMnO4—2Mn3O4 + 3MnO2 + 2KOH + 6H2O，2MnO(OH)2—2MnO2 + 2H2O；步骤四，将步骤三制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤2—4次后，烘干，得到Mn3O4‑MnO2纳米复合材料，其为片状结构，厚度为10—30nm。...

【技术特征摘要】
1.一种Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法，其特征在于包含如下步骤：步骤一，在去离子水中加入四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，四水合氯化锰在去离子水中的浓度为20—100g/L，聚乙烯吡咯烷酮在去离子水中的浓度为25—150g/L；步骤二，将步骤一制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到温度为80℃—100℃的去离子水中，所述去离子水与步骤一制得的混合溶液的体积比为1:4，再按照四水合氯化锰和氢氧化钠以摩尔比1:1—4加入氢氧化钠，生成浅棕色沉淀，反应1—10min，得到反应后的溶液，其反应方程式为：MnCl2+2NaOH—Mn(OH)2+2NaCl，2Mn(OH)2+O2—2MnO(OH)2；步骤三，向步骤二反应后的溶液中按照四水合氯化锰和高锰酸钾以摩尔比大于或等于1:1、小于1:0.4加入高锰酸钾，在反应温度为80℃—100℃条件下保持搅拌3—6h后，冷却至室温，离心分离得到沉淀物，其反应方程式为7Mn(OH)2+2KMnO4—...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵志伟，赵健慧，徐文思，梁志杰，孙天一，
申请(专利权)人：中国人民解放军后勤工程学院，
类型：发明
国别省市：重庆;50