基于石墨的负电极活性材料、负电极和锂离子二次电池制造技术

该基于石墨的负电极活性材料包括：被球状地形成的第一石墨颗粒；以及具有比第一石墨颗粒低的圆度的第二石墨颗粒。第二石墨颗粒的含量是第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的总和的在质量上的1％至30％。在第一石墨颗粒的累积分布中第一石墨颗粒的中值颗粒大小（D50）与累积5％处的第一石墨颗粒的颗粒大小（D5）的比率（D50/D5）小于在第二石墨颗粒的累积分布中第二石墨颗粒的中值颗粒大小（D50）与累积5％处的第二石墨颗粒的颗粒大小（D5）的比率（D50/D5）。通过混合第一石墨颗粒和第二石墨颗粒而获得的混合颗粒的饱和振实密度比第一石墨颗粒的饱和振实密度和第二石墨颗粒的饱和振实密度这两者大。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及基于石墨的负电极活性材料、负电极和锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池具有高能量密度和优良的充电/放电循环特性，并因此广泛地用于针对诸如蜂窝电话和膝上型计算机之类的紧凑移动设备的电源。此外，近来增加的环境方面的考虑和增长的能源节约的意识已经促进了针对在电动车辆、混合型电动车辆、电力存储等的领域中的具有大容量和长寿命的大电池的需求。一般而言，锂离子二次电池主要由如下组成：负电极，其包括能够吸藏和释放锂离子的碳材料的负电极活性材料；正电极，其包括能够吸藏和释放锂离子的锂复合氧化物的正电极活性材料；隔离物，其分离负电极和正电极；以及非水电解液，其是通过在非水溶剂中溶解锂盐而制备的。无定形碳或石墨被用于用作负电极活性材料的碳材料，并且石墨典型地特别在要求高能量密度的应用中被使用。例如，专利文献1公开了为了获得表现出高容量和高充电/放电效率的非水电解液二次电池而使用一种负电极活性材料，其包括包含鳞片状石墨颗粒和表面被覆盖有无定形碳并且不是鳞片状的石墨材料的至少两种材料的碳材料，负电极的充填密度在1.3至1.8g/cc的范围内，负电极的比表面面积在2.1至4.1cm2/g的范围内，并且鳞片状石墨颗粒的基于碳材料的整体的分数在10wt％至70wt％的范围内。专利文献2公开了为了获得具有高容量和高循环特性并且甚至在以大电流放电的情况下表现出高体积能量密度的非水电解质电池而使用一种负电极活性材料，其包括鳞片状石墨和从球状石墨、块状石墨、纤维状石墨、非可石墨化碳以及炭黑中所选择的至少一种或多种碳材料的负电极活性材料混合物，负电极活性材料混合物中的所述一种或多种碳材料的含量在1wt％或更多且50wt％或更少的范围内。专利文献3公开了包括具有1g/cm3或更高的振实密度的人造石墨颗粒和具有大的圆度的球状石墨颗粒的混合物的活性材料被用于显著地改进高能量密度锂二次电池的充电/放电循环特性并且同时增强或维持放电率特性、在低温下的放电特性、以及耐热性的目的。专利文献3也公开了球状石墨颗粒的基于活性材料的整体的分数优选地按质量为5％至45％。专利文献4公开了一种用于锂离子二次电池的负电极活性材料，其中负电极活性材料是如下的石墨粉末A和石墨粉末B的粉末混合物：石墨粉末A通过混合鳞片状天然石墨和粘合剂沥青并且使所得物经受模制、用于石墨化的煅烧和粉碎而获得并具有0.4至0.9g/cm3的振实密度、3.5至7.0的D90/D10和10至20μm的D50；石墨粉末B通过利用沥青覆盖球状化的天然石墨并且煅烧所得物以用于石墨化而获得并具有0.9至1.4g/cm3的振实密度、2.0至3.5的D90/D10、10至20μm的D50和0.91或更高的圆度，并且石墨粉末A的按重量的混合比为20％至80％并且石墨粉末B的按重量的混合比为20％至80％。专利文献4还公开了目的是提供一种用于具有高电极密度、优良的电解液渗透性、小的由于充电/放电所致的容量损失和良好的循环特性的锂离子二次电池的负电极活性材料。引用列表专利文献专利文献1：JP3152226B；专利文献2：JP2002-008655A；专利文献3：JP2004-127913A；专利文献4：JP2010-092649A。
技术实现思路
技术问题然而，要求对具有基于石墨的负电极活性材料的锂离子二次电池进一步在循环特性上进行改进。本专利技术的目的是提供用于具有优良的循环特性的锂离子二次电池的基于石墨的负电极活性材料、使用该负电极活性材料的负电极、以及具有改进的循环特性的锂离子二次电池。对问题的解决方案根据本专利技术的一个方面，提供了一种基于石墨的负电极活性材料，其包括：被球状化的第一石墨颗粒以及具有比第一石墨颗粒的圆度低的圆度的第二石墨颗粒，其中第二石墨颗粒的基于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的和的含量按质量在1％至30％的范围内，第一石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D50）与累积5％处的颗粒直径（D5）的比率D50/D5小于第二石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D50）与累积5％处的颗粒直径（D5）的比率D50/D5，并且第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的颗粒混合物的饱和振实密度比第一石墨颗粒的饱和振实密度和第二石墨颗粒的饱和振实密度这两者高。根据本专利技术的另一方面，提供了一种包括上面的基于石墨的负电极活性材料的、用于锂离子二次电池的负电极。根据本专利技术的又一方面，提供了一种锂离子二次电池，包括：正电极，其包括能够吸藏和释放锂离子的正电极活性材料；上面的负电极；以及非水电解液。专利技术的有益效果根据示例性的实施例，可以提供用于具有优良的循环特性的锂离子二次电池的基于石墨的负电极活性材料和使用该负电极活性材料的负电极、以及具有改进的循环特性的锂离子二次电池。附图说明图1是根据示例性实施例的用于描述锂离子二次电池的示例的横截面视图。具体实施方式在下文中，将描述示例性实施例。根据示例性实施例的基于石墨的负电极活性材料包括被球状化的第一石墨颗粒以及具有比第一石墨颗粒的圆度低的圆度的第二石墨颗粒，并且第二石墨颗粒的基于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的和的含量按质量在1％至30％的范围内。在基于石墨的负电极活性材料中，第一石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D50）与累积5％处的颗粒直径（D5）的比率D50/D5小于第二石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D50）与累积5％处的颗粒直径（D5）之比D50/D5，并且第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的颗粒混合物的饱和振实密度比第一石墨颗粒的饱和振实密度和第二石墨颗粒的饱和振实密度这两者高。使用包括满足针对颗粒形状、颗粒大小分布和饱和振实密度的特定条件的第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的基于石墨的负电极活性材料以形成负电极允许具有该负电极的锂离子二次电池具有增强的电池性能，特别是增强的循环特性。第二石墨颗粒的基于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的和的含量被设定在按质量为1％至30％的范围内，并且该含量优选地按质量为5％或更多，并且更优选地按质量为10％或更多，并且优选地按质量为25％或更少，并且更优选地按质量为20％或更少。第二石墨颗粒的过多的含量或过少的含量使得难以获得增强循环特性的想要的效果。在天然石墨颗粒和人造石墨颗粒分别被用于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的情况下，例如，可以由于如下的事实而防止颗粒当在电极的制备中被按压时被挤碎或过度形变（特别是在表面附近）：人造石墨颗粒一般比天然石墨颗粒硬，并且力可以在电极的厚度方向上被均匀地传递，造成厚度方向上的均匀密度分布。其中颗粒彼此接触同时保持适度的孔隙数量的具有均匀的密度分布的电极在针对电解液的渗透性和保持容量以及导电性方面是良好的，并且可以贡献于诸如循环特性的电池特性的增强。此外，按压压力可以在电极中被均匀地传递，这抑制电极的由于在按压之后的残留应力所致的变厚（回弹），并且作为结果，也可以抑制电极的容量的减少。此外，与天然石墨相比人造石墨具有更少的附着于表面的杂质，并因此趋于形成具有高质量的SEI（固体电解质中间相）膜。由于这一点，与在天然石墨颗粒处相比，在人造石墨颗粒处更优先地发生锂离子的吸藏（intercalation），并且作为结果，可以抑制天然石墨颗粒的循环劣化。在根据示例性实施例的基于石墨的负电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于石墨的负电极活性材料，包括：被球状化的第一石墨颗粒以及具有比第一石墨颗粒的圆度低的圆度的第二石墨颗粒，其中第二石墨颗粒的基于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的和的含量按质量在1%至30％的范围内，第一石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D50）与累积5％处的颗粒直径（D5）的比率D50/D5小于第二石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D50）与累积5％处的颗粒直径（D5）的比率D50/D5，并且第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的颗粒混合物的饱和振实密度比第一石墨颗粒的饱和振实密度和第二石墨颗粒的饱和振实密度这两者高。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.31 JP 2014-0737101.一种基于石墨的负电极活性材料，包括：被球状化的第一石墨颗粒以及具有比第一石墨颗粒的圆度低的圆度的第二石墨颗粒，其中第二石墨颗粒的基于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的和的含量按质量在1%至30％的范围内，第一石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D50）与累积5％处的颗粒直径（D5）的比率D50/D5小于第二石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D50）与累积5％处的颗粒直径（D5）的比率D50/D5，并且第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的颗粒混合物的饱和振实密度比第一石墨颗粒的饱和振实密度和第二石墨颗粒的饱和振实密度这两者高。2.根据权利要求1所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第一石墨颗粒的D50/D5为1.5或更小。3.根据权利要求1所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第一石墨颗粒的D50/D5为1.36或更小。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第二石墨颗粒的D50/D5大于1.5。5.根据权利要求1至3中的任一项所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第二石墨颗粒的D50/D5大于1.52。6.根据权利要求1至5中的任一项所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的颗粒混合物的饱和振实密度为1.1g/cm3或更高。7.根据权利要求1至6中的任一项所述的基于石墨的负电极活性材料，其中第一石墨颗粒的饱和振实密度高于0.8g/cm3。8.根据权利要求7所述的基...

【专利技术属性】
技术研发人员：武田幸三，高桥浩雄，河野安孝，
申请(专利权)人：NEC能源元器件株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP