一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂，该阻燃剂的化学结构式如式<Ⅰ>所示。本发明专利技术还提供了制备上述阻燃剂的方法，其包括如下步骤：(1)按摩尔比1:1.1～2:0.003～0.006，将小分子磷酸酯、二乙醇胺和催化剂加入到回流反应容器中，逐渐升温至160℃反应至无馏分流出；(2)将温度逐渐升高至170℃，减压反应至产物粘度不变；(3)对步骤(2)所得物进行提纯。本发明专利技术还提供了所述阻燃剂在包括软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫和合成革用水性聚氨酯上的应用。本发明专利技术阻燃剂为无卤阻燃剂，与聚氨酯原料体系具有较好的相容性，易发泡，可广泛用于聚氨酯材料的阻燃。本发明专利技术的制备工艺成熟，操作方便，易于控制和工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于阻燃
，具体涉及一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用。
技术介绍
聚氨酯材料应用范围十分广泛，而其中聚氨酯泡沫塑料则是用量最大的聚氨酯产品。其特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热等部门使用得十分普遍，已成为不可缺少的材料之一，它的主要特征是多孔性，因而相对密度小，比表面积大。所以其在空气中极易着火燃烧，因此，阻燃剂在保证人民生命财产安全起着至关重要的作用。目前用于聚氨酯泡沫材料的阻燃剂主要分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。而添加型阻燃剂多数为含卤化合物，其存在易迁移，易挥发，持久性差，对环境污染严重等缺点，已逐渐被社会淘汰。反应型阻燃剂可以作为一种反应组分参与反应，接入聚氨酯主链或者侧链中，使聚氨酯本身含有阻燃成分而不会在长期使用过程中析出而降低其阻燃性能。并且聚合型的反应型阻燃剂由于其较大的当量值，所以对异氰酸酯添加量影响不大，所以对聚氨酯材料机械性能影响不大。中国专利CN102585135A公开了一种聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂，该反应型阻燃剂为小分子，所以其当量值较小，添加量越多，聚氨酯消耗的异氰酸酯量越多，对泡沫的力学性能影响越大。所以其在聚氨酯中添加量有限，并且其含磷量较低，所以阻燃效果欠佳。中国专利CN102276645A公开了一种N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法。该专利技术的产品无卤，含活性基团羟基，适合聚氨酯泡沫材料的阻燃，但是由于其分子量较小，当量值小，当其添加量较大时，对聚氨酯泡沫材料的机械性能影响较大。中国专利CN103360567A公开了一种羟基磷酸酯阻燃剂的合成方法，以及阻燃软质聚氨酯泡沫的制备，具体制备方法如下：(1)将三氯氧磷置于反应釜中，搅拌下缓慢滴加一元醇，待滴加完全，缓慢升温，保持温度30～80℃反应1～2h，将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置中，直至盐酸溶度不再增加。(2)将二元醇缓慢滴加到反应液中，滴加完毕后升温至80～90℃继续搅拌1～3h，将生产的氯化氢引入装有水的吸收装置中，直至盐酸溶度不再增加。(3)将所得反应液转移至萃取釜，控制温度20～30℃，反复水洗直至水相滴加硝酸银溶液不浑浊，再加入1％～5％无水硫酸钠进行干燥、过滤，即得含羟基聚磷酸酯阻燃剂。该工艺反应过程较复杂，三氯氧磷活性较高，反应副产物较多，且水洗过程中对产物产率影响较大，并且得到的聚磷酸酯阻燃剂中残留的少量盐酸会影响聚氨酯泡沫的生产工艺。因此，本领域亟需一种阻燃性能好、无卤、制备工艺简单，并且对泡沫机械性能影响较小的阻燃剂。
技术实现思路
针对现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂，该阻燃剂阻燃性能好、无卤、制备工艺简单，并且对泡沫机械性能影响较小。该阻燃剂的化学结构式如式<Ⅰ>所示：其中，R为烷基、芳基、苄基中的一种；聚合度n为不大于20的正整数。优选的，聚合度n为3～15中的正整数。当聚合度大于20时，所得阻燃剂的粘度过大，导致阻燃剂在聚氨酯材料中团聚，难以分散，影响阻燃效果。当聚合度n＝3～15时，所得阻燃剂的粘度适中，与多元醇具有较好的相容性，所制备得到的聚氨酯材料的性能和阻燃效果优异。本专利技术的另一个目的在于提供上述阻燃剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)按摩尔比1:1.1～2:0.003～0.006，将小分子磷酸酯、二乙醇胺和催化剂加入到回流反应容器中，逐渐升温至160℃反应至无馏分流出；(2)将温度逐渐升高至170℃以上，减压反应至产物粘度不变；(3)对步骤(2)所得物进行提纯。优选的，所述小分子磷酸酯、二乙醇胺和催化剂的摩尔比为1:1.3～1.5:0.003～0.006。所述小分子磷酸酯包括甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二甲酯、苯基磷酸二甲酯、苯甲基磷酸二甲酯、甲基磷酸二乙酯、乙基磷酸二乙酯、苯基磷酸二乙酯中的任一种。所述催化剂为固体碱催化剂、固体酸催化剂、钛类催化剂中的一种。所述固体碱催化剂包括甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种；所述固体酸催化剂包括甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的至少一种；所述钛类催化剂包括钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯中的至少一种。步骤(3)中的提纯处理是利用有机溶剂进行多次洗涤，有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃中的一种或多种。本专利技术的另外一个目的在于提供上述阻燃剂在包括软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫和合成革用水性聚氨酯上的应用。本专利技术的有益效果：1、本专利技术提供的阻燃剂为反应型无卤阻燃剂，符合当今社会对阻燃剂的发展需求；由于该聚膦酸酯是双官能度，所以其还可以作为聚氨酯材料的扩链剂使用；2、添加了本专利技术阻燃剂的软质聚氨酯泡沫材料具有阻燃效果好、泡沫均匀性好、泡沫尺寸稳定性好、力学性能好等特点；3、本专利技术的阻燃剂，在添加量为7％wt％时就可以使软质聚氨酯泡沫通过CalT.B.117垂直燃烧测试要求以及使硬质聚氨酯泡沫UL─94测试达到最高等级V─0的效果；4、本专利技术阻燃剂粘度低，物料流动性好，与聚氨酯原料体系具有较好的相容性，易发泡，可广泛用于聚氨酯材料的阻燃；5、本专利技术的制备工艺成熟，操作方便，易于控制和工业化生产。附图说明图1为本专利技术阻燃剂的结构式，其中，R为烷基、芳基、苄基中的一种；聚合度n为不大于20的正整数；图2为本专利技术实施例4所制备的含羟基聚膦酸酯的红外谱图；图3为本专利技术实施例4所制备的含羟基聚膦酸酯的31P核磁谱图；图4为本专利技术应用例9所制备的硬质聚氨酯泡沫极限氧指数测试后的照片；图5为本专利技术应用例4所制备的软质聚氨酯泡沫垂直燃烧测试照片。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本专利技术进行进一步的说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述
技术实现思路
所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本专利技术的保护范围。值得说明的是：1)以下应用例制备的聚氨酯泡沫材料的极限氧指数是采用HC─2C型氧指数测定仪按照GB/T2406.1─2008标准测试的；软质聚氨酯泡沫垂直燃烧是采用CZF─2型垂直燃烧仪按照CalTB117标准测试的；硬质聚氨酯泡沫是采用CZF─2型垂直燃烧仪垂直燃烧是参照UL─94标准测试的。2)以下实施例和应用例所用物料的份数均为重量份。应用例中所用原料来源：聚醚多元醇(牌号TMN3050，羟值54─58mgKOH/g)和合成革用聚酯多元醇由天津石油化工公司第三石油化工厂提供。三乙烯二胺(DABCO)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)由成都科龙化工试剂厂提供。软泡用硅油(SZ580)由北京万博汇佳科贸有限公司提供。甲苯二异氰酸酯(TDI80/20)由重庆伟腾聚氨酯制品厂提供。聚醚多元醇4110由成都司兰贸易有限公司提供。辛酸亚锡、硬泡用硅烷偶联剂OP-10和DMP-30由Sigama-Aldrich公司提供。PEG-400、二羟基丙酸(DMPA)、三乙烯四胺、三乙烯二胺和三乙胺由成都科龙化工试剂厂提供。二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)由成都司兰贸易有限公司提供。实施例1首先将124份甲基磷酸二甲酯、115.7份二乙醇胺和0.16份甲醇钠加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至170℃，减压反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的化学结构式如式<Ⅰ>所示：其中，R为烷基、芳基、苄基中的一种；聚合度n为不大于20的正整数。

【技术特征摘要】
1.一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的化学结构式如式<Ⅰ>所示：其中，R为烷基、芳基、苄基中的一种；聚合度n为不大于20的正整数。2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，聚合度n为3～15中的正整数。3.权利要求1或2所述阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)按摩尔比1:1.1～2:0.003～0.006，将小分子磷酸酯、二乙醇胺和催化剂加入到回流反应容器中，逐渐升温至160℃反应至无馏分流出；(2)将温度逐渐升高至170℃以上，减压反应至产物粘度不变；(3)对步骤(2)所得物进行提纯。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述小分子磷酸酯、二乙醇胺和催化剂的摩尔比为1:1.3～1.5:0.003～0.006。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述小分子磷酸酯包括甲基磷酸二甲酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，饶文辉，徐英俊，王水秀，廖望，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51